4. Расчет индикаторных погрешностей

Индикаторы редоксиметрии чувствительны к потенциалу системы и изменяют свою окраску в зависимости от его величины. Они сами по себе являются окислителями или восстановителями, интервал перехода окраски которых ограничивается значениями . Теоретически середина интервала перехода индикатора соответствует значению его формального потенциала . В таблицах индикаторов приведены значения индикаторов при определенной кислотности.

Индикаторную погрешность редоксиметрического титрования вычисляют, используя формулу Нернста и зная формальный потенциал титруемой редокс-пары и величину . Например, если титруют Fe(II) раствором Се(IV) в 1 М H₂SO₄ с дифениламином в качестве индикатора, то потенциал перехода его окраски = 0,76 B. Потенциал в точке эквивалентности

В.

Следовательно, в конечной точке титрования раствор будет недотитрован и возникнет отрицательная погрешность.

Для расчёта погрешности титрования необходимо найти f из уравнений (3.23)(3.26), или по уравнениям (3.30), (3.31), подставляя в них вместо равновесного потенциала Е потенциал перехода окраски индикатора, а вместо стандартных потенциалов редокс-пар Е₁^, Е₂^ их формальные потенциалы (пример 37). Тогда погрешность титрования составит:  = (1f)100 %, если f < 1 или  = (f 1)100 %, если f > 1.

Пример 37. Рассчитать погрешность титрования Fe(II) раствором Ce(IV) в среде 1 М H₂SO₄ ( = 1,74 В; = 0,77 В), если используют индикаторы с потенциалом перехода окраски 1,60 и 1,0 В.

Решение. Согласно уравнению (3.28), в точке эквивалентности = 1,255 В. При использовании индикатора с = 1,60 В степень оттитрованности достигнет, согласно уравнению (3.30), величины

.

Следовательно, результат титрования будет завышен на 0,42 %.

При использовании индикатора с = 1,0 В степень оттитрованности железа (II)

= 0,9999,

и погрешность  = 0,01 %.

4. Методы редоксиметрии

1. Перманганатометрия

В основе метода перманганатометрии лежит реакция окисления ионом МnО₄⁻. Окисление можно проводить в кислой, нейтральной и щелочной средах. При реакции в кислой среде марганец (VII) восстанавливается до марганца (II) и малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается:

МnО₄⁻ + 8Н⁺ ↔ Мn²⁺ + 4Н₂О.

Марганец принимает 5 электронов, следовательно, эквивалент КМnО₄ в данном случае 1/5 КМnО₄.

При окислении в щелочной или нейтральной среде марганец (VII) восстанавливается до марганца (IV), а именно до МnО₂ или марганцовистой кислоты МnО(ОН)₂:

МnО₄⁻ + 3Н₂О + 3ē ↔ МnО(ОН)₂ + 4ОН⁻;

МnО₄⁻ + 4Н⁺ + 3ē ↔ МnО₂ + 2 Н₂О.

Ион МnО₄⁻ принимает здесь 3 электрона. Следовательно, эквивалент КМnО₄ в этих реакциях ‑ это условная частица 1/3 КМnО₄.

В сильнощелочной среде МnО₄⁻ окисляется до манганат-иона

МnО₄⁻ + ē ↔ МnО₄²⁻.

В перманганатометрии реакцию почти всегда проводят в кислой среде, т.к в результате реакции образуются почти бесцветные ионы Мn²⁺. При окислении в щелочной или нейтральной средах выпадает темно-бурый осадок МnО₂, сильно затрудняющий фиксирование КТТ. Кроме того, окислительная способность КМnО₄ в кислой среде гораздо выше ( = +1,5 В), чем в щелочной ( = + 0,59 В). Поэтому количество титруемых им восстановителей в первом случае значительно больше, чем во втором.

Рабочий раствор КМnО₄ неустойчив из-за реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца и на свету:

4МnО₄⁻ + 2 Н₂О ↔ 4МnО_2 + 3O₂^ + 4OH⁻.

Поэтому растворы КМnО₄ следует готовить, используя чистую воду (органические примеси в воде могут реагировать с КМnО₄ и давать МnО₂, ускоряющий разложение реагента), отфильтровать от и хранить в тёмных склянках; раствор выдерживают 7-12 дней для окончания протекания всех процессов, а затем стандартизируют. Так как КМnО₄ окисляет резину, корковые пробки, фильтровальную бумагу, то нельзя фильтровать раствор КМnО₄ через бумажный фильтр, Необходимо использовать стеклянные фильтры или сливать раствор сифоном. Раствор КМnО₄ хранят в непрозрачной бутыли в темном месте, так как свет ускоряет его разложение.

Титр раствора КМnО₄ устанавливают по щавелевой кислоте Н₂С₂О₄·2Н₂O или оксалату натрия Nа₂С₂О₄. Титрование перманганатом калия проводят без индикатора, используя 0,05 М раствор эквивалента 1/5КМnО₄.