3.2.3. Расчет кривых титрования

Кривые титрования, рассмотренные в предыдущих разделах, изображали зависимость отрицательного логарифма концентрации титруемой частицы (р-функции) от объёма добавленного рабочего раствора. Они позволяли подобрать индикатор конечной точки титрования, чувствительный к изменению концентрации определяемого вещества или реагента. В большинстве случаев индикаторы окислительно-восстановительного титрования сами по себе являются окислителями или восстановителями, чувствительными скорее к изменению редокс-потенциала системы, а не к изменению концентрации одного из реактантов. Поэтому при построении кривой окислительно-восстановительного титрования на оси ординат откладывают потенциал системы, а не р-функцию реагирующего вещества.

В процессе титрования непрерывно изменяются концентрации исходных компонентов и продуктов реакции. В связи с этим изменяется и величина редокс-потенциала системы. Пусть в реакции титрования участвуют компоненты обратимых редоксипар Ox₁ + z₁ē  Red₁ и Ox₂ + z₂ē  Red₂ со стандартными потенциалами и соответственно, причем форма Ох₂ выступает в качестве окислителя формы Red₁ ( > ). Тогда реакция титрования запишется в виде

z₁Ox₂ + z₂Red₁  z₂Ox₁ + z₁Red₂ .

При этом любая из форм Ох₂ и Red₁ может быть как определяемым веществом, так и реагентом.

В состоянии равновесия потенциалы редокс-пар , (3.21)

(3.22)

равны (Е₁ = Е₂) и, следовательно,

= .

Поэтому для вычисления равновесного потенциала в любой точке титрования можно использовать концентрационное соотношение компонентов как пары Ox₁/Red₁, так и пары Ox₂/Red₂.(пример 36). До точки эквивалентности расчет удобнее вести по паре Ox₁/Red₁, содержащей определяемый компонент. Его концентрация равна с₀(1 f), где f = v/v_e (если с_о = с_t)  степень оттитрованности. Концентрация второго компонента равна с₀ f. После точки эквивалентности (f > 1) потенциал лучше вычислять по редокс-паре Ox₂/Red₂, содержащий реагент. Если через с обозначить концентрацию второго компонента этой пары, то концентрация реагента будет равна с( f  1).

Таким образом, для вычисления равновесного потенциала получаются следующие формулы:

0 < f < 1; (3.23)

f > 1; (3.24)

в случае оксидиметрических титрований (определение восстановителей) и формулы

0 < f < 1; (3.25)

f > 1; (3.26)

 в случае редуциметрических титрований (определение окислителей).

Для вычисления потенциала в точке эквивалентности умножим уравнения (3.21) и (3.22) соответственно на z₁ и z₂ и сложим. Имея ввиду, что в точке эквивалентности Е₁ = Е₂, получим

. (3.27)

По условиям стехиометричности в точке эквивалентности справедливы следующие соотношения:[Ox₂]/[Red₁] = z₁/z₂;

[Ox₁]/[Red₂] = z₂/z₁. Cледовательно, последний член в уравнении (3.27) равен нулю, и потенциал в точке эквивалентности Е_е рассчитывается по формуле

. (3.28)

Если в реакции титрования принимают участие ионы водорода или гидроксила, то при расчете равновесного потенциала необходимо учитывать рН среды. Например, при титровании раствора соли Мора раствором K₂Cr₂O₇ протекает реакция

6 Fe²⁺ + Cr₂O₇^2 + 14H⁺  6 Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

В каждый момент титрования в растворе будут находиться две редокс-пары Cr₂O₇^2/2Cr³⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺ , так что для расчета нернстовского потенциала будем иметь два уравнения:

; (3.29)

,

где и  стандартные потенциалы редокс-пар хрома и железа:

; Fe³⁺ + ē  Fe²⁺.

Уравнение (3.29) можно представить в виде

,

где  формальный потенциал редокс-пары хрома. Этот потенциал и следует использовать в расчетах при условии, что величина рН раствора сохраняется в процессе титрования неизменной.

Пример 36. Рассчитайте потенциал системы, возникающий при добавлении к 25 мл 0,05 М раствора железа(II) следующих объемов 0,05 М раствора церия(IV): 0; 5; 25; 26 мл. В расчетах использовать стандартные потенциалы Е^(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 B; E^(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1,74 B.

Решение. В начальной точке титрования (v = 0; f = 0) раствор не содержит ионов церия. Вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха в растворе присутствует небольшое количество железа (III). Однако, не зная его содержания, невозможно рассчитать исходную величину потенциала.

После добавления 5,00 мл титранта степень оттитрованности железа (II) f = v/v_e = 5,00/25,00 = 0,2. Согласно уравнению (3.23), Е = 0,77 + + 0,059 lg (0,2/0,8) = 0,73 В. В точке эквивалентности, согласно уравнению (3.28), Е = (1,74 + 0,77)/2 = 1,26 В. После добавления 26,00 мл раствора Ce⁴⁺ величина f = 26,00/25,00 = 1,04, и, согласно уравнению (3,24), Е = 1,74 + 0,059 lg(1,04 – 1) = 1,74 – 0,08 = 1,66 В.

Как и в случае кривых титрования, описываемых р-функцией, кривые окислительно-восстановительного титрования имеют сигмоидальную форму. В случае редоксметрических титрований точка эквивалентности расположена в центре скачка потенциала, если число электронов, принимаемых одной молекулой окислителя, равно числу электронов, отдаваемых одной молекулой восстановителя (как в рассмотренном примере титрования железа (II) церием (IV)). Во всех других случаях точка эквивалентности смещена относительно центра скачка (точки перегиба кривой титрования) в сторону потенциала той пары, редокс-переход которой происходит с участием большего числа электронов.

Существенно отметить, что из уравнений (3.23)(3.26) и (3.27) только последнее учитывает обратимость реакции титрования. Остальные уравнения справедливы при условии, что реакция протекает со 100 % -ным выходом. По этой причине вблизи точки эквивалентности, где обратимость реакции максимальна, использование уравнений (3.23)(3.26) может приводить к ощутимым систематическим погрешностям в рассчитанных значениях потенциала, вследствие чего ветви кривой титрования не будут состыкованы в точке эквивалентности. Для более корректных расчетов следует использовать точное уравнение кривой титрования.

В случае титрования восстановителя Red₂ окислителем Ox₁ и наоборот по реакции z₁Red₂+ z₂Ox₁  z₂Red₁+ z₁Ox₂ точную величину f рассчитывают соответственно по формулам (выкладки мы опускаем)

; (3.30)

. (3.31)

Данные уравнения, не связанные с необходимостью разграничения кривой титрования на участки до и после точки эквивалентности, дают легкую возможность расчета любых значений f > 0 при заданном Е. Однако в практических целях более важно знать величину Е при заданном f. Поскольку функция f = f(Е), согласно уравнениям (3.30) и (3.31), не может быть выражена в явном относительно Е виде, решение задачи требует отыскания корня этих уравнений каким-либо приближенным методом.

Отметим, что уравнения (3.30) и (3.31) описывают также кривые окислительно-восстановительного титрования с электрохимическим генерированием титранта (кулонометрическое титрование) При этом степень оттитрованности f = Q/Q_e, где Q и Q_e  количества электричества, Кл, затраченные на генерирование титранта в текущей точке титрования и точке эквивалентности соответственно.