4. Кривые титрования оснований

В качестве примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора Na₂СО₃ раствором HCl. Согласно протолитической теории, в водном растворе карбонат-ион проявляет основные свойства, диссоциируя по двум ступеням:

СО₃^2 + Н₂О  НСО₃^ + ОН^ ;

НСО₃^ + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^ .

Константы основной диссоциации карбонат-иона K_b,1 и K_b,2 рассчитывают по соответствующим константам диссоциации угольной кислоты, используя соотношения K_b,1K_а,2 = K_w и K_b,2K_a,1 = K_w.

Константы K_b,1 и K_b,2 различаются на 4 порядка, поэтому на кривой титрования Na₂СО₃ раствором HCl будут наблюдаться два скачка. Первый скачок отвечает 50%-ному добавлению титранта в соответствии с реакцией Na₂CO₃ + HCl  NaHCO₃ + NaCl, а второй скачок – его 100%-ному добавлению по реакции

Na₂CO₃ + 2HCl  H₂O + CO₂ + 2 NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 50 мл 0,1 М раствора Na₂CO₃ раствором 0,1 М HCl.

1. В начальной точке титрования (v = 0; f = 0) в растворе находится только основание СО₃^2. Если с₀ – его начальная концентрация, то величину [H⁺] можно рассчитать по формуле = 2,1910^12 М; рН = 11,66. После добавления к раствору карбоната HCl в интервале 0 < f < 1 образуется буферная смесь (Na₂CO₃ + NaHCO₃) и рН раствора рассчитывают по формуле Гендерсона-Гассельбаха

. (3.9)

Если добавлено в раствор v мл кислоты с концентрацией c_t, то образуется эквивалентное количество амфолита, т. е. = c_tv, а его концентрация равна:

. (3.10)

В растворе остаётся неоттитрованная часть карбонат-иона:

. (3.11)

Подставляя выражения (3.10) и (3.11) в уравнение (3.9), получаем

. (3.12)

2. Пусть в раствор добавлено 25,0 мл 0,1 М HCl. Тогда половина карбоната перейдет в бикарбонат и, согласно уравнению (3.12), находим

.

3. Пусть теперь добавлено в раствор 49,0 мл 0,1 М HCl. При этом в растворе будет мала концентрация карбонат-иона и на величину рН окажет существенное влияние протолиз бикарбонат-иона, проявляющего амфотерные свойства:

НСО₃^ + Н₂О  Н₃О⁺ + СО₃^2 k₁ = K_a,2;

НСО₃^ + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^ k₂ = К_b2 = K_w/K_a,1;

H⁺ + OH^  H₂O k₃ = 1/K_w,

суммарное равновесие

2НСО₃^  СО₃^2 + Н₂СО₃ (3.13)

с константой

.

Поскольку K = k₁k₂k₃ = K_a,2/K_a,1 = 4,810^11/4,510^7 = 1,0710^4, то

[CO₃^2][H₂CO₃]/[HCO₃^]² = 1,0710^4. (3/14)

Согласно уравнениям (3.10) и (3.11),

с(НСО₃^) = 0,149,0/99 = 0,.0495 М; с(СО₃^2) = (0,150 – 0,149,0)/99 = 0,001 М.

Обозначим через х концентрацию продуктов реакции (3.13):

[CO₃^2] = [H₂CO₃] = x. (3.15)

Тогда равновесная концентрация неоттитрованного карбонат-иона возраcтёт за счет протолиза бикарбонат-иона до величины

[CO₃^2] = с(СО₃^2) + x = 0,001 + x, (3.16)

а равновесная концентрация бикарбонат-иона уменьшится до величины

[HCO₃^] = c(HCO₃^) – 2x = 0,0495 – 2x. (3.17)

Подставляя значения (3.15), (3.16) и (3.17) в (3.14), приходим к уравнению , которое с учётом того, что 2х << 0,0495, упрощается к виду

х² + 0,001х – 2,5710^7 = 0.

Решая квадратное уравнение, находим х = 2,1210^4 М. Согласно уравнениям (3.15)  (3.17), [H₂CO₃] = 2,1210^4 M; [CO₃^2] = 0,001+2,1210^4 = 1,2110^3M; [HCO₃^] = 0,049 M. Подставляя найденные значения концентраций в формулу (3.9), получаем:

.

4. Добавлено к раствору 49,9 мл 0,1 М HCl. Согласно уравнениям (3.10) и (3.11), с(НСО₃^) = 0,149,9/99,9 = 0,0499 М; с(СО₃^2) = (0,150 – 0,149,9)/99,9 = 1,010^4М. Продолжая в дальнейшем выкладки как в п.3, получаем уравнение

х² +10^4х – 2,66410^7 = 0,

решая которое, находим х = 4,6910^4М. Тем самым, [H₂CO₃] = x = 4,6910^4 М; [CO₃^2] = 1,0010^4 + 4,6910^4 = 5,6910^4 M; [HCO₃^] = 0,049 M. Подставляя значения соответствующих концентраций в формулу (3.9), находим

рН = 10,32  lg(0,0499/5,6910^4) = 10,32 – 1,94 = 8,38.

(Если пренебречь протолизом бикарбонат-иона, то

= 10,32 – 2,70 = 7,62,

и на кривой титрования появится существенное искажение в форме пика.)

5. В первой точке эквивалентности (v = 50 мл; f = 1) получается раствор, содержащий только NаHCO₃, и величину [H⁺] рассчитывают по формуле для амфолитов, т.е. М. Следовательно, рН = 8,33.

При дальнейшем добавлении титранта протекает реакция

НСО₃^ + Н⁺  Н₂СО₃.

В области значений f > 1, близкой к первой точке эквивалентности, вычисляя рН буферного раствора по формуле

, (3.18)

следует также учитывать протолиз бикарбонат-иона.

6. Пусть добавлено в систему 50,1 мл 0,1 М HCl. Избыток в 0,1 0,1 ммоль HCl выделит по реакции НСО₃^ + HCl  H₂CO₃ такое же количество угольной кислоты, т. е. её концентрация в растворе без учета протолиза будет равна: с(Н₂СО₃) = 0,01/100,1 = 1,0010^4 М. Концентрация бикарбонат-иона вблизи первой точки эквивалентности с(НСО₃^) = с₀/2 = 0,05 М. Если теперь х – концентрация бикарбонат-иона, возникающего в результате реакции (3.13), то равновесные концентрации частиц Н₂СО₃ и НСО₃^ с учетом протолиза будут равны: [H₂CO₃] = c(Н₂СО₃) + х = 110^4 + х; [HCO₃^] = 0,05 – 2x. Подставляя их в формулу (3.14) и пренебрегая отрицательным вкладом величины 2х в концентрацию иона НСО₃^, получаем после перегруппировки членов квадратное уравнение

х² + 110^4 х  2,67510^7 = 0,

положительный корень которого х = 4,7010^4 М. Подставляя теперь найденные концентрации угольной кислоты и бикарбонат-иона в формулу (3.18), находим:

.

7. К титруемому раствору прилито 51,0 мл 0,1 М HCl. Избыток в 0,10,1 = 0,1 ммоль HCl выделит такое же количество Н₂СО₃. В растворе останется неоттитрованными 4,9 ммоль NaHCO₃. С учетом увеличения с(Н₂СО₃) и уменьшения с(НСО₃^) вследствие протолиза бикарбонат-иона для реакции (3.13) имеем [CO₃^2] = x; [H₂CO₃] = (0,1/101) + x; [HCO₃^] = (4,9/101) – 2x. Подставляя эти значения концентраций в формулу (3.14) и пренебрегая вкладом величины 2х в концентрацию иона НСО₃^, получаем уравнение

х² + 110^3 х – 2,5710^7 = 0,

положительный корень которого х = [CO₃^2] = 2,1210^4 M. Тем самым, [H₂CO₃] = 0,001 + 2,1210^4 = 1,2110^3 M; [HCO₃^] = 0,049 M; и, согласно уравнению (3.18),

рН = 6,35 – lg (1,2110^3/0,049) = 6,35 + 1,61 = 7,96.

8. К раствору карбоната прилито 75,0 мл 0,1 М HCl, т. е. избыток в 25 мл по сравнению с эквивалентным объемом v_e1, израсходованным на 1-й ступени титрования. В этом случае степень протолиза бикарбонат-иона настолько мала, что практически не оказывает влияния на рН раствора, и его состав рассчитывают по формулам

с(Н₂СО₃) = c_t(v – v_e1) / (v₀ + v) = 0,125/(50 + 75) = 0,02 M;

c(HCO₃^) = c_t(v_e2 – v) / (v₀ + v) = 0,125/(50 + 75) = 0,02 M,

где v_e2  объем титранта, пошедший на достижение 2-й точки эквивалентности. Следовательно,

рН = 6,35 – lg (0,02/0,02) = 6,35.

9. Добавлено в систему 99,9 мл 0,1 М HCl. Состав раствора:

с(Н₂СО₃) = c_t(v – v_e1) / (v₀ + v) = 0,1 49,9/(50 + 99,9) = 0,03329 M;

c(HCO₃^) = c_t(v_e2 – v) / (v₀ + v) = 0,1 0,1/(50 + 99,9) = 6,6710^5 M.

В растворе осталось совсем мало бикарбонат-иона, его буферная емкость незначительна, поэтому величину [H⁺] рассчитываем, исходя из выражения для константы диссоциации угольной кислоты на 1-й ступени. Пусть [H⁺] = x. Тогда [HCO₃^] = c(HCO₃^) + x = 6,6710^5 + x; [H₂CO₃] = c(H₂CO₃) – x  c(H₂CO₃) = 0,3329 M. Подставляя эти величины в выражение , получаем квадратное уравнение х² + 6,6710^5 х – 1,49810^8 = 0, откуда х = [H⁺] = 9,3510^5 М. Следовательно, рН = 4,03.

10. Во 2-й точке эквивалентности добавлено в систему 100,0 мл 0,1 М HCl. Концентрация углекислоты в растворе будет втрое меньше начальной концентрации Na₂CO₃, поскольку карбонат полностью превратился в углекислоту, т. е. с(Н₂СО₃) = 0,03333 М. Поэтому концентрацию ионов водорода рассчитывают по собственной диссоциации углекислоты:

; рН = 3,91.

11. В систему добавлено 101,1 мл 0,1 М HCl. Выполним расчет с учетом диссоциации углекислоты. Избыток в 0,10,1 = 0,01 ммоль HCl создает в растворе [H⁺] = 0,01/151,1 = 6,610^5 M. Пусть х – концентрация бикарбонат-иона, отвечающая равновесию реакции

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО₃^.

Тогда [H⁺] = 6,610^5 + x; [H₂CO₃] = 0,03 – x. Подставляя эти значения в выражение для первой константы диссоциации угольной кислоты

, получаем уравнение 2-й степени

х(6,610^5 + х)/(0,03 – х) = 4,510^7,

откуда х = 7,710^5 М. Следовательно, [H⁺] = 1,4310^4 M; рН = 3,85.

12. В систему добавлено 101 мл 0,1 М HCl. В этом случае избыток HCl создает в растворе величину [H⁺] = = 6,62310^4 M и вкладом диссоциации угольной кислоты в кислотность среды можно пренебречь. рН = 3,18.

График кривой титрования, построенный по полученным данным с включением ряда дополнительных точек, представлен на рис. 6.

Рис.6. Кривая титрования 50 мл раствора Na₂CO₃ раствором 0,1 М HCl.