3. Кривые титрования многопротонных кислот

Титрование многопротонных кислот сильными основаниями может проходить в один или несколько этапов с получением одной или нескольких точек эквивалентности и скачков на кривой титрования в зависимости от числа протонов и соответствующих ступенчатых констант ионизации кислоты. Чтобы получить две отчётливые точки эквивалентности с хорошо выраженными эквивалентными частями на кривых при титровании двухосновной кислоты Н₂А необходимо соблюдение следующие условия:

1. Значения К_а1 и К_а2 должны быть достаточно велики, чтобы выполнялось соотношение К_ас_а  110^8.

2. Обе константы должны в достаточной степени различаться, чтобы выполнялось соотношение К_а1 : К_а2  110⁴ (или в логарифмической форме рК = рК₂  рК₁  4) . В противном случае титрование второго протона начнется до того, как закончится титрование первого, и на кривой не будет двух точек эквивалентности.

Концентрацию Н⁺ и величину рН исходного раствора кислоты рассчитывают, исходя из формулы . Значение [H⁺] до точки эквивалентности вычисляют по уравнению Гендерсона-Гассельбаха . Отношение рассчитывают также, как и при титровании слабой кислоты НА

Затем находят значение рН в первой точке эквивалентности. К этому моменту реакция прошла согласно уравнению Н₂А + ОН^  НА^ + Н₂О, т. е. образуется кислая соль типа КtHA. Согласно ранее рассмотренной теории (ЭОР, Ч. I) концентрация Н⁺ в растворе кислой соли, которая проявляет амфипротонные свойства, и

С помощью этого уравнения находят рН раствора в 1-й точке эквивалентности. После прохождения этой точки начинается реакция

НА^ + ОН^ А^2 + Н₂О.

Таким образом, до тех пор, пока не достигнута вторая точка эквивалентности, в системе будет присутствовать кислота НА^ и ее соль, полностью диссоциированная до А^2. Значение [H⁺] в этих условиях также вычисляют по уравнению Гендерсона-Гассельбаха для буферного раствора: , а рН во 2-й точке эквивалентности  по уравнению, аналогичному для случая титрования слабой однопротонной кислоты:

рН = 7 + 1/2 рК_а2 + 1/2 lg с_А^2-,

где

После 2-й точки эквивалентности избыток щелочи в растворе создаёт концентрацию гидроксил-ионов , а рН рассчитывают из ионного произведения воды, т. е. рН = 14  рОН = 14 + lg[OH^].

Примером чёткого проявления двух скачков является кривая титрования 25 мл 0,1 М раствора малеиновой кислоты Н₂С₂(СООН)₂ раствором 0,1 M NaOH (пример 30).

Пример 30. Малеиновая кислота (Н₂С₂(СООН)₂)

К_а1 = 1,2010^2; К_а2 = 5,9610^7;

Проверка условий титрования кислоты по двум ступеням:

К_а2с = 5,9610^70,1= 5,9610^810^8

Из расчётов видно, что на кривой титрования малеиновой кислоты будет наблюдаться два чётко выраженных скачка.

рН 14 10 6 2 0 10 20 30 40 50 60 v, мл 0,1 М NaOH Рис. 4. Кривая титрования малеиновой кислоты раствором NaOH

Трёхпротонные кислоты обычно нельзя оттитровать с получением трёх скачков на кривой титрования, так как чаще всего Ка3 бывает настолько малой, что условие не выполняется. Поэтому на кривой титрования фосфорной кислоты наблюдается только 2 скачка. Причем Н3РО4 можно успешно титровать как одноосновную по первому скачку с индикатором метиловым красным, а как двухосновную  по второму скачку с индикатором тимолфталеином.

рН

10

Тимолфталеин:

8 H₃PO₄ + 2NaOH  Na₂HPO₄ + 2H₂O

f_экв(H₃PO₄) = 1/2

6

4 Метиловый красный:

H₃PO₄ + NaOH  NaH₂PO₄ + H₂O 2 f_экв(H₃PO₄) = 1 0 v, мл NaOH

Рис.5. Кривая титрования Н₃РО₄ раствором NaOH.