3. Кривые титрования

При титровании водного раствора сильного протолита (кислоты или основания) другим сильным протолитом точка эквивалентности (ТЭ) реакции титрования совпадает с точкой нейтральности раствора (рН 7). При титровании водного раствора сильного протолита слабым протолитом или наоборот рН раствора в ТЭ не совпадает с точкой нейтральности (рН  7). Чтобы выяснить принцип выбора индикатора при кислотно-основном титровании необходимо рассмотреть кривые титрования. Кривая кислотно-основного титрования  это графическая зависимость концентрации ионов водорода, представленной в логарифмическом масштабе в виде рН, от объёма добавленного титранта или степени оттитрованности f.

Рассмотрим основные типы кривых кислотно-основного титрования.

1. Кривые титрования сильного протолита сильным протолитом

Рассмотрим в качестве примера титрование раствора НСl раствором NaOH и проследим как изменяется в процессе титрования рН раствора. В водном растворе НСl полностью депротонирована и в любой момент до достижения ТЭ концентрация [H⁺] будет равна концентрации неоттитрованной части кислоты. Её можно рассчитать по формуле

и (3.7)

где v_a  объём кислоты, взятой для титрования; v_b  объём прибавленного основания; c_a и c_b  молярные концентрации растворов кислоты и основания; c_av_a  число ммолей кислоты в исходной пробе; c_bv_b  число добавленных ммолей основания; v = v_a + v_b .

В этой формуле числитель равен числу оставшихся в данный момент ммолей кислоты. В ТЭ [H⁺] = [OH^] = 10^7 моль/л и рН = 7. Избыток основания после достижения ТЭ можно рассчитать по аналогичной выражению (3.7) формуле,

,

а значение [H⁺] вычислить из ионного произведения воды, т. е. [H⁺] = K_w/[OH^] и . (3.8)

Результаты расчёта кривой титрования 25 мл 0,1 М раствора НСl раствором 0,1 М NaOH ( таблица 3) и представлены на рисунке 1.

Из-за погрешности измерения объёмов с помощью мерной посуды (0,1 %) титрование может быть проведено не точно с 25 мл титранта, а с 24,99 или 25,01 мл, так как эти объёмы практически неразличимы для экспериментатора. Поскольку в пределах значений v_b от 24,99 до 25,01 мл (эквивалентная часть кривой) рН раствора изменяется очень резко от 4,70 до 9,30, это означает, что для титрования может быть использован любой индикатор, рТ которого лежит в указанном интервале. Погрешность, обусловленная прекращением титрования не в ТЭ, а в области эквивалентной части кривой титрования будет меньше погрешности измерения объёмов титруемого раствора и титранта.

В рассматриваемом случае (скачок рН от 4,7 до 9,3) в качестве индикатора можно использовать метиловый красный (рТ 5,5), бромкрезоловый пурпурный (рТ 6,0), феноловый красный (рТ 7,0), тимоловый синий (рТ 8,5), фенолфталеин (рТ 9,0) и др. индикаторы, рТ которых лежит в интервале значений 4,79,3, хотя у некоторых из них он значительно удалён от ТЭ, для которой рН = 7.

Рис.1. Кривая титрования 25 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH

Можно отметить следующие особенности кривой титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот).

1. Точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

2. Ветви кривой титрования симметричны.

В начальной стадии титрования рН раствора изменяется незначительно (сказывается проявление буферного свойства сильной кислоты). Заметное изменение рН наблюдается при прибавлении последних 5-ти мл титранта. Резкое изменение рН происходит вблизи точки эквивалентности.

При титровании более разбавленных растворов скачок рН уменьшается, что ограничивает число индикаторов, пригодных для титрования. В частности, при титровании 0,01 М раствора НСl раствором 0,1 М NaOH скачок на кривой титрования сужается до 2,5 единиц рН и располагается в интервале рН от 5,7 до 8,30, так что в этом случае уже нельзя использовать индикаторы метиловый красный и фенолфталеин. Титрование растворов с концентрацией ниже 0,001 М невозможно, так как на кривой титрования в этих условиях скачок рН практически не проявлен.

Аналогичным образом рассчитывают кривые титрования сильных оснований сильными кислотами. Они имеют нисходящий вид в отличие от рассмотренной кривой титрования восходящего типа.

Таблица 3. Результаты расчёта кривой титрования 25 мл 0,1 М раствора НСl раствором 0,1 М NaOH

vb, мл	va + vb, мл	cbvb = n(NaOH), ммоль	n(HCl), ммоль	[H+], ммоль/л	рН
0	25	0	2,5	0,1	1
10	35	1	1,5	4,28102	1,37
20	45	2	0,5	1,11102	1,95
24	49	2,4	0,1	2,04103	2,69
24,90	49,90	2,49	0,01	2,00104	3,70
24,99	49,99	2,499	0,001	2,00105	4,70
25,00	50,00			1107	7,00
			п(ОН-)
25,01	50,01	2,501	0,001	5,001010	9,30
25,10	50,10	2,51	0,01	5,001011	10,30
26,00	51,00	2,60	0,1	5,001012	11,29
30,00	55,00	3,00	0,5	1,101012	11,96
40,00	65,00	4,00	1,5	4,331013	12,36

Эквивалентная часть кривой  это область скачка на кривой титрования, в которой можно закончить титрование с погрешностью, не превышающей погрешности измерения объёмов титруемого раствора и титранта.