3. Методы титриметрического анализа

1. Кислотно-основное титрование (протолитометрия)

1. Сущность метода

Кислотно-основной титриметрический анализ основан на реакции взаимодействия между протолитами  кислотами и основаниями, которые понимают как обмен протонами между ними.

Титрантами в кислотно-основном титровании служат растворы сильных кислот или сильных оснований (щелочей). Определение веществ титрованием растворами кислот называют ацидиметрией. При этом в растворителе HSolv протекает реакция между ионами лиония и лиата

Solv^ + H₂Solv⁺  2 HSolv,

в водном растворе 

OH^ + H₃O⁺  2 H₂O.

Титрование кислот растворами оснований называют алкалиметрией. При этом реакция титрования в растворителе HSolv имеет вид

H₂Solv⁺ + Solv^  2 HSolv,

а в водном растворе 

H₃O⁺ + OH^  2 H₂O.

2. Индикаторы кислотно-основного титрования

Действие индикаторов. Показатель индикатора и интервал перехода окраски. В классическом методе кислотно-основного титрования конечную точку титрования, являющуюся экспериментальной оценкой точки эквивалентности, устанавливают с по-мощью кислотно-основных индикаторов  веществ, которые изменяют свой цвет при достижении определенного значения концентрации ионов водорода в титруемом растворе. Если индикатор является слабой кислотой (HIn), то в водном растворе имеем равновесие

HIn + H₂O  In^ + H₃O⁺ , (3.1)

причем кислота HIn и сопряжённое ей основание In^ различаются окраской. В кислой среде преобладает форма HIn (кислотная форма индикатора), а в щелочной среде  форма In^ (основная форма индикатора). К типу кислотных индикаторов относится, например, фенолфталеин.

Если индикатор является слабым основанием, то в водном растворе он участвует в равновесном процессе

In + H₂O  HIn⁺ + OH^ , (3.2)

в этом случае кислотной формой будет HIn⁺, а основной  In. Метиловый оранжевый  типичный представитель основных индикаторов. Индикаторы только с одной окрашенной формой называются одноцветными в отличие от двухцветных, у которых обе формы окрашены в разные цвета.

Равновесия (3.1) и (3.2) можно объединить и представить в общем виде как

In_a + H₂O  In_b + H₃O⁺ .

кислая форма основная форма

Константа этого равновесия называется константой индикатора, которая в концентрационной форме имеет вид

. (3.3)

рН = рK_In (3.4)

Значение рK_In называется показателем индикатора. Поскольку индикаторы как протолиты отличаются друг от друга по силе, т. е. обладают различными значениями рK_In, то из соотношения рН = рK_In следует, что они будут изменять свой вид при различных значениях рН в зависимости от K_In (или рK_In ).

Прологарифмируем уравнение (3.3) и изменим знаки на обратные. Получим: lgK_Ind = lg[In_b] lg[H⁺] + lg[In_a] или

. (3.5)

Это выражение показывает, что при изменении рН раствора изменяется и соотношение между кислотной и основной формами индикатора. Физиологи установили, что если смешать два различно окрашенных раствора с приблизительно равной интенсивностью окраски, то глаз перестает замечать присутствие одного компонента, когда концентрация другого станет примерно в 10 раз больше. Следовательно, если к раствору, в котором индикатор практически полностью находится в кислотной форме, прибавить сильное основание, то первое заметное изменение цвета индикатора наступит при отношении [In_b] : [In_a] = 1 : 10. Если продолжать добавлять основание, это отношение будет нарастать и при pH = pK_In обе формы будут присутствовать в одинаковых кон-центрациях. При последующем повышении рН раствора все больше будет преобладать цвет основной формы, и при [In_b] : [In_a] > 10 : 1 глаз перестает замечать изменение цвета.

Т аким образом, в соответствии с уравнением (3.5) изменение цвета индикатора наблюдается в области рН, заключенной между pK_In+ lg1/10 и pK_In+ lg10, т. е. в интервале

pН = рК_In  1 (3.6)

Этот интервал (около 2-х единиц рН), в котором индикатор изменяет свой цвет, называется интервалом перехода окраски соответствующего индикатора. Естественно, наиболее отчетливое изменение цвета будет отмечаться примерно в середине интервала, т. е. при значении рН, близком к показателю индикатора рК_In.

В зависимости от того, является ли индикатор одноцветным или двухцветным и каковы интенсивность окрашивания и цвет его форм, значение рН, при котором переход цвета наиболее отчётлив, может немного отличаться от рК_In. Именно это значение рН, при котором заканчивается титрование, называется показателем титрования рТ.

Характеристики некоторых наиболее часто используемых индикаторов приведены в таблице 2.

В некоторых случаях применяют смешанные индикаторы. Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют показатели титрования соответственно 5.5 и 4.5, но не резкий переход цвета. Если смешать оба индикатора в подходящих соотношениях, то при рН 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход цвета от красного к зеленому.

Кислотно-основной индикатор  это растворимое органическое соединение, являющееся в водном растворе слабым протолитом, сопряженные кислота или основание которого обладают разной окраской.

Интервал перехода окраски индикатора  это интервал, в котором индикатор изменяет свой цвет.

Показатель титрования (рТ)  это значение рН, при котором заканчивается титрование.

Таблица 2. Характеристики некоторых кислотно-основных индикаторов

Индикатор	рКIn	Интервал перехода окраски	рТ	Цвет
				кислотная форма	основная форма
Метиловый оранжевый Фенофталеин Бромтимоловый синий Метиловый красный Бромкрезоловый зелёный	3,5 8,7 7,1 5,0 4,9	3,24,4 8,09,8 6,07,6 4,26,2 3,95,4	4,0 9,0 7,0 5,5 4,5	красный б/цветный жёлтый красный жёлтый	желтый розовый синий жёлтый синий