2.7. Расчет погрешности результата титриметрического анализа

Число измерений в титриметрическом анализе больше, чем в гравиметрическом. Поэтому погрешность результата анализа в титриметрии не может быть меньше, чем в гравиметрии. Основными метрологическими характеристиками химико-аналитических определений являются их воспроизводимость, правильность и точность. Эти характеристики отражают влияние на результат анализа различных по характеру погрешностей измерений.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу. Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа, а суммарная погрешность выражает его точность, т.е. степень близости к нулю всех видов погрешностей.

Рассчитывают концентрацию определяемого венщества по формуле

. (2.20)

Для получения более точного результата проводят несколько параллельных титрований (обычно 2–3) и обрабатывают полученные результаты методами математической статистики и теории вероятности, сдедующим образом.

1. Сначала рассчитывают выборочное среднее , где n  число параллельных титрований. Затем вычисляют доверительную случайную погрешность среднего значения : , где S_c(X) – стандартное отклонение единичного определения , а t_p,n – коэффициент Стьюдента. С учётом только случайной погрешности результат анализа запишется в виде: .(пример 28)

2. На втором этапе рассчитывают неисключенную систематическую погрешность результата анализа. Согласно закону распространения погрешностей, если случайная величина х является произведением (например х = х₁х₂х₃) или частным от деления нескольких случайных величин (например х = х₁х₂/х₃), то относительная дисперсия (s_x/х)² является суммой относительных дисперсий всех других величин x_i , т. е.

(2.21)

Будем считать, что все систематические погрешности, за исключением индикаторной, являются приборными, имеющими разную величину и знак, что переводит их в разряд случайных. При этом вместо стандартных отклонений в расчетах используют неисключенные систематические погрешности _i и формула (1) приобретает вид . (2.22)

где k = 1,1 (аналогичен коэффициенту Стьюдента) для Р = 0,95.

Погрешность _v бюретки с ценой деления 0,1 мл можно принять равной 0,05 мл. Погрешность установления титра Т, концентрации с(R) и градуировки мерной колбы связаны с погрешностями измерения объёма мерной посуды. Допуски для мерной посуды приведены в таблица 1. Погрешность градуировки должна быть малой по сравнению с другими погрешностями (т. е.  0,1 %). Тогда титриметрия по точности будет приближаться к гравиметрическому анализу.

Согласно формуле и закону распространения погрешностей (2.22), относительная неисключенная систематическая погрешность ,

где _c(R)  неисключенная систематическая погрешность стандартизации титранта R; _v(X)  неисключенная систематическая погрешность градуировки пипетки, а v_ктт  индикаторная погрешность.

Поскольку концентрация титранта рассчитывается по формуле или , где v_k  объём мерной колбы, а т(R)  масса растворённого в ней вещества, то погрешность стандартизации титранта , где _m(R)  погрешность взятия навески при приготовлении рабочего раствора R, а v_k погрешность градуировки мерной колбы.

Тогда неисключенная систематическая погрешность определения концентрации с(Х) вычисляется по формуле (пример 29)

.

С учетом случайной и неисключенной систематической погрешностей результат анализа запишется в виде

.

Пример 28. При титриметрическом анализе навески 0,5000 г сплава на содержание свинца получены следующие результаты (% ): 25,0; 24,9; 24,9; 24,8. Представьте данные анализа с учётом случайной погрешности.

Решение. Статистическую обработку данных анализа проводят по схеме:

1. Расчёт среднего из серии п параллельных определений:

2. Расчет стандартного отклонения отдельного определения:

= 0,082%

3. Расчет стандартного отклонения результата анализа:

= 0,041%.

4. Расчет случайной погрешности результата анализа с использованием критерия Стьюдента для n параллельных определений и вероятности Р = 0,95:

= 3,18·0,041 = 0,13%.

5. Представление результата анализа:

х = ± Δ = (24,90 ± 0,13)%.

Относительное стандартное отклонение s_г, характеризующее воспроизводимость (или сходимость) результатов параллельных определений:

s_г = s(x)/ = 0,082/24,9 = 0,0033.

Таблица 1

Допуск для мерной посуды

Мерные колбы
Объем, мл	2000	1000	500	250	100
Максимально допустимая абсолютная погрешность, мл	0,5	0,25	0,14	0,08	0,08
Максимально допустимая относительная погрешность,%	0,025	0,025	0,028	0,032	0,080
Пипетки, бюретки
Объем, мл	100	50	25	10	2
Максимально допустимая абсолютная погрешность, мл	0,07	0,05	0,025	0,020	0,006
Максимально допустимая относительная погрешность,%	0,07	0,10	0,10	0,20	0,30

Пример 29. При определении меди в сплаве навеска 0,7500 г пробы сплава после растворения переведена в мерную колбу на 200 мл. К аликвотной части 25 мл этого раствора прибавлен избыток КI и выделившийся йод оттитрован 0,1000 М раствором тиосульфата. В серии из 4-х параллельных титрований израсходованы следующие объёмы рабочего раствора: 10,00; 10,05; 10,03 и 10,07 мл. Рабочий раствор стандартизирован с погрешностью, не превышающей 0,1%. Вычислите процентное содержание меди в сплаве и возможную погрешность анализа.

Решение Средний объём раствора тиосульфата, пошедший на титрование йода, составляет 10,04 мл. Массовая доля меди в образце сплава, согласно формуле (2.14),

.

Измеряемыми величинами в формуле (2.14) являются с(f_эквR), v_экв(R), v(Х), v_к и g. Обозначим для простоты молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора с(f_эквR) на с_э(R), эквивалентный объём рабочего раствора v_экв(R) ‑ на v_э, объём титруемой аликвотной части раствора v(Х) ‑ на v_x. Погрешность определения содержания меди ΔХ в анализируемом образце сплава складывается из случайной составляющей, обусловленной погрешностью измерения эквивалентного объёма татранта (Δv_экв) по результатам параллельных титрований, и неисключенной систематической составляющей, вызванной погрешностями стандартизации титранта ΔN, взятия навески пробы для анализа Δg, разбавления раствора в мерной колбе Δv_к и пипетирования аликвотных частей Δv_x для титрования.

Доверительная случайная погрешность:

(мл),

её относительная величина Δv_экв/v_экв = 0,048/10,04 = 0,0048. Тем самым, случайная составляющая общей погрешности определения меди ΔХ_случ = 0,0048·68,65% = 0,33%. Доверительную неисключенную систематическую погрешность ΔХ_сист рассчитываем по формуле (2.22)

.

Погрешность стандартизации раствора не должна превышать 0,1%. Поэтому принимаем, что Δс_э(R)/c_э(R) = 0,001. Погрешности измерения объемов мерной посудой (колбы и бюретки) находим из табл.1: Δv_к = 0,08 мл; Δv_х = 0,025 мл. Погрешность взятия навески для анализа Δg = 0,3 мг. Подставляя эти значения в формулу (2/22), получаем

.

Поскольку X = 68,65%, то погрешность ΔХ_сист = 0,0017·68,65% = 0,12%. Следовательно, общая погрешность анализа ΔХ = ΔХ_случ + ΔХ_сист = (0,33 + 0,12)% = 0,45%. С учетом этой погрешности содержание меди в сплаве X = (68,7 ± 0,5)% с надежностью вывода Р = 0,95.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу.

Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа.