I. Гравиметрический анализ

1. Сущность метода

Гравиметрический метод основан на измерении массы вещества, называемого гравиметрической формой.

Гравиметрической формой называется соединение определяемого ком­понента, масса которого непосредственно измеряет­ся.

Эту форму чаще всего получают осаждением определя­емого компонента из раствора в виде малорастворимого соединения. Осадок отделяют фильтрованием или цен­трифугированием, высушивают или прокаливают и взве­шивают. По массе полученного осадка вычисляют массу или процентное содержание определяемого компонента в анализируемом объекте. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (метод отгонки).

Однако гравиметрическую форму можно получить так­же другими способами. Так например, при определении зольности твердого топлива его навеску сжигают и взве­шиванием измеряют массу оставшейся золы. Для опре­деления адсорбированной или кристаллизационной воды анализируемое вещество нагревают до температуры, при которой эта вода улетучивается. Гравиметрической фор­мой служит здесь нелетучий остаток; массу воды находят по уменьшению массы вещества при нагревании. Можно также поглощать пары воды подходящим абсорбентом, например безводным перхлоратом магния. Гравиметри­ческой формой служит тогда абсорбент с поглощенной водой, а о массе воды судят по увеличению массы абсор­бента.

Гравиметрический анализ применяют для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержа­щихся в нем в больших и средних количествах. Основное достоинство этого метода − высокая точность результа­тов определений. Погрешность, с которой измеряют мас­су на обычных аналитических весах, составляет ± 0,0001 г (0,1 мг), а масса осадков, с которыми чаще всего рабо­тают, − порядка 0,1 г. Следовательно, относительная по­грешность гравиметрического определения, возникаю­щая только от самого взвешивания, составляет (0,0001/0,1) х100% = 0,1%.

Однако при выполнении операций анализа, кроме пог­решностей взешивания, возникают и другие погрешности. Они могут быть вызваны потерями вещества в ходе анализа, загрязнениями гравиметрической формы посторонними веществами вследствие соосаждения и дру­гими причинами. Все это увеличивает общую погреш­ность гравиметрического метода, которая в большинстве случаев составляет 0,2−0,4 %.

При использовании полу- и микровесов, позволяющих взвешивать с погрешностью соответственно ± 5^.10⁻⁵ и ±1^.10⁻⁶ г и специальных мерах для уменьшения и устра­нения других видов погрешностей точность некоторых гравиметрических определений (электрогравиметриче­ского например) может достигать 0,01%. Подобная точ­ность требуется, однако, только в особых случаях, напри­мер при изучении стехиометрического состава веществ и материалов (в частности полупроводников), при опреде­лении атомных масс элементов, средних и высоких соде­ржаний благородных металлов.

Наиболее существенный недостаток гравиметрического метода анализа − продолжительное время определе­ния, которое делает его неподходящим для тех случаев, когда экспрессность является одним из глав­ных требований. Этого, в час­тности, требует химико-аналитический контроль произ­водства на многих предприятиях. Поэтому гравиметри­ческие методы постепенно уступают место физико-хими­ческим и физическим методам анализа, которые позволя­ют одновременно определять и второстепенные компо­ненты, а также микропримеси.

Однако в тех случаях, когда основным требованием к анализу является высокая точность, предпочтение отдают гравиметричес­кому методу. Такая необходимость часто возникает в на­учных исследованиях, при проверке правильности других методов химического анализа, а также при выпол­нении единичных определений.

Очень часто малорастворимое соединение, в форме ко­торого осаждается определяемый компонент (осаждаемая форма), не облада­ет точно определенным составом и не может быть испо­льзовано для того, чтобы по нему вычислить количество этого компонента.

Осаждаемой формой называется соединение, в форме которого осаждается определяе­мый компонент.

В таких случаях при помощи соответ­ствующей химической и термической обработки оно до­лжно быть превращено в другое вещество со строго оп­ределенным составом, которое можно взвешивать и ис­пользовать для вычисления массы определяемого ком­понента.

Так, в слабокислой среде (рН 4) ион Fе³⁺ можно осадить в виде основного ферриацетата Fе(ОН)_х(СН₃СОО)у, в котором содержание гидроксил- и ацетат-ионов колеблется в зависимости от количества реагентов, рН, температуры осаждения и других факто­ров. При прокаливании это соединение полностью прев­ращается в оксид железа Fе₂Oз и в этой форме взвеши­вается.

Следовательно, основной ферриацетат представляет осаждаемую форму для определения железа (III), которой соответствует гравиметрическая форма Fе₂Oз. В некото­рых случаях осаждаемая и гравиметрическая формы мо­гут совпадать (например, при определении Ва²⁺ в виде ВаSО₄).

Соединение, используемое в качестве осаждаемой фо­рмы, должно отвечать следующим требованиям:

а) обладать достаточно малой растворимостью;

б) получаться в возможно более чистом виде;

в) не содержать примесей, которые только частично улетучиваются при высушивании и прокаливании;

г) образовываться в форме, удобной для последующей обработки (фильтрования, прокаливания). Особенно под­ходящими в последних двух отношениях являются осад­ки, состоящие из хорошо сформированных достаточно крупных кристаллов (крупнокристаллические осадки).

При высушивании или прокаливании осаждаемой фор­мы нужно, чтобы она полностью превращалась в соотве­тствующую гравиметрическую форму, которая должна удовлетворять следующим требованиям:

а) иметь точно определенный известный стехиометрический состав и не изменяться при хранении (не окисля­ться кислородом воздуха, не поглощать влаги или СО₂, не разлагаться самопроизвольно);

б) включать определяемый компонент, который облада­ет малым гравиметрическим фактором (в этом случае возмож­ные ошибки, допущенные в ходе работы, в гораздо мень­шей степени отразятся на результатах определения ком­понента).

Гравиметрическим фактором F (стехиометрический фактор, фактор пересчёта) называют отношение молярных масс определяемого ком­понента и гравиметрической формы с учетом коэффици­ентов реакции превращения определяемого компонента в гравиметрическую форму.

В общем случае (1.1)

где а и b  небольшие целые числа, на которые нужно умножить молярные массы, чтобы числа молей в числителе и знаменателе были химически эквивалентны.

Гравиметрический фактор вычисляют (Пример 1) с точностью до четвертой значащей цифры. Его можно найти также в справочных руководствах по аналитической химии.

Пример I. Сколько граммов С1 содержится в 0,204 г осадка АgС1?

Решение. Из формулы АgСl видно, что n(АgС1) = п(Сl).

Поскольку

а то

Число 0,2474 =

Осаждаемая форма  это соединение, в форме которого осаждается определяе­мый компонент.

Гравиметрическая форма  это соединение определяемого ком­понента, масса которого непосредственно измеряет­ся.

Гравиметрический фактор (F)  это отношение молярных масс определяемого ком­понента и гравиметрической формы с учетом коэффици­ентов реакции превращения определяемого компонента в гравиметрическую форму.