Ингибиторы радикальной полимеризации.
Ингибиторы применяются в радикальной полимеризации для решения следующих задач:
Предотвращения нежелательной самопроизвольной полимеризации мономера при его хранении
Регулирования скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов
Определения скорости инициирования
Осуществления полимеризации в режиме псевдоживых цепей.
Ингибиторами называются соединения, реагирующие с радикалом – первичным или радикалом роста – с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи, т.е. реинициированию, или малоактивного в этом направлении. Ингибитор Z может присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, активность которого недостаточна для инициирования полимеризации, или насыщенного соединения (в том случае, если Z – стабильный радикал):
Во всех случаях Активность ингибитора оценивается константой ингибирования CZ=kZ/kp, равной отношению констант скоростей взаимодействия радикала с ингибитором и роста цепи.
Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Последние обычно применяются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Слабые ингибиторы реагируют с радикалами роста, достигшими достаточно большой степени полимеризации порядка 102–103. Продукты их взаимодействия с радикалами роста могут инициировать рост новых цепей:
В отличие от передатчиков цепи в данном случае kин* << kp, что приводит к существенному уменьшению скорости полимеризации. Поэтому слабые ингибиторы называются также замедлителями полимеризации. Пример, отражающий их влияние на скорость полимеризации, приведен на рис. (кривая 3).
Кислород может выступать как инициатором (ускоряет полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия), так и ингибитором (замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров). При взаимодействии кислорода с мономером образуется пероксид мономера:
Если образовавшийся пероксид устойчив, то его образование дезактивирует мономер и процесс полимеризации замедляется. Если пероксид неустойчив, то его распад идет с образованием пероксидного радикала. Такие же радикалы могут образовываться при окислении кислородом растущего макрорадикала. Если образованные пероксидные радикалы обладают в условиях полимеризации низкой реакционной способностью, то кислород ингибирует полимеризацию. Если же пероксидные радикалы достаточно реакционноспособны и могут начать новые цепи, то кислород играет роль инициатора процесса полимеризации. Реакционная способность пероксидных радикалов увеличивается с температурой, и ингибирование кислородом при высоких проявляется редко.
В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию.
Бензохинон, например, действует следующим образом:
