9.5. Елементоорганічна хімія

В ХХ столітті стрімко розпочала розвиватись третя, чи не найбільша, область, що знаходиться на межі між неорганічною та органічною хіміями, тобто хімія елементоорганічних сполук, в яких атоми елементів не органогенів безпосередньо з’єднані з атомами вуглецю. Але роботи в галузі елементоорганичних сполук розпочалися ще в середині ХІХ століття з дослідження металоорганічних сполук (як частини галузі). Перша металоорганічна сполука – діетилцинк – була отримана Е. Франкландом ( див. розділ 6.2.1) в 1849 році при спробі синтезувати “вільний етил” обробкою йодистого етилу цинком. Сам Франкланд і ввів поняття “металоорганічні сполуки”. Органічні сполуки цинку широко застосовувалися в синтезах Бутлеровим, Зайцевим, Поповим та Вагнером, хоч вони й були дуже незручними в роботі, оскільки самозаймалися на повітрі.

Слідом за похідними цинку стали отримувати елементоорганічні сполуки інших елементів: стибію (1950, К. Льовіх), натрію (1858, Дж. Уанклін), літію та бору (1862, Франкланд). Суттєвий внесок у такі дослідження зробив французький хімік-органік Огюст Тома Каур (1813 – 1891). В 1853-1854 роках він синтезував какоділ (диметиларсін), триметиларсін та тетраметиларсоній, разом з Гофманом в 1855 році він синтезував триєтилфосфін та вивчив його властивості, з 1859 по 1862 рік провів синтези елементоорганічних сполук алюмінію, олова, свинцю та арсену, зокрема, триметил- та триетилалюмінію (1860), тетраетилсвинцю (1861), пентаметиларсину (1862).

В 1891 році Ф. Льор синтезував диметил- та диетилмагній, але вони за своєю стабільністю нічим не відрізнялись від діалкилцинку, тобто самозаймалися на повітрі. Але в 1900 році французький хімік-органік Франсуа Огюст Віктор Гріньяр (1871 – 1935) за порадою свого вчителя Філіпа Антуана Барб’є (1848 – 1922) здійснив перші синтези органічних сполук за допомогою змішаних магнієорганічних сполук, які отримував з алкілгалогенідів та магнію в середовищі діетилового етеру. В 1901 році він установив, що основним реагентом у таких синтезах є реактив, який складається з алкілмагнійгалогеніду, розчиненого в етері (реактив Гріньяра). Ці роботи поклали початок універсальним методам магнійорганічноного синтезу, що відкрило новий етап у розвитку препаративної органічної хімії. Ці методи (реакція Гріньяра) знайшли широке застосування в хімічній практиці.

Початок дослідженням в області елементоорганічних сполук за участю кремнію поклали роботи француза Шарля Фріделя (1832 – 1899) та американця Джеймса Мейсона Крафтса (1839 –1917), які зацікавились цією проблемою в 1863 році. Їх дослідження продовжив англієць Фредерік Cтенлі Кіппінг (1863 – 1949), який в 1899 році зайнявся вивченням кремнійорганічних сполук і присвятив цій справі більше 40 років. В решті решт було виявлено, що можна отримувати безкінечно довгі ланцюги, які складаються з атомів кремнію та кисню, що чергуються між собою. Уперше подібні сполуки отримав російський хімік Кузьма Андріанович Андріанов (1904 – 1978) в 1937 році.

Оскільки валентність кремнію дорівнює чотирьом, а в утворенні зв’язків із киснем приймає участь лише дві валентності кремнію, тоді дві інші валентності кожного атома кремнію в такому довгому ланцюгу залишаються вільними, і до них можна приєднувати різні органічні залишки. Змінюючи природу цих залишків та довжину ланцюга, можна регулювати властивості таких полісилоксанових матеріалів, які стали називати силіконами, причім іх властивості можна змінювати від рідинного (гідравлічні рідини, мастила) до пружного гумового чи до твердого стану. Значення цих матеріалів дуже виросло в роки другої світової війни, і особливо після війни і в наш час. Ці матеріали інертні не лише хімічно, а й біологічно, завдяки чому їх широко використовують в медицині для протезування різних органів: серцевих клапанів, судин, кісток, тощо.

Звичайні органічні сполуки складаються з атомів вуглецю, до яких приєднуються інші атоми, як правило – атоми водню, тому про органічні сполуки говорять як про вуглеводні та їх похідні. Але атом фтору майже такий само малий, як і атом водню, і перший легко замінює другий, тому поряд із класом вуглеводнів існує і клас фторвуглеців (перфторвуглеводнів)

Перші експерименти із фторорганічними сполуками провів американський хімік Томас Мідглі-молодший (1889 – 1944), який в 1930 році одержав фреон СF₂Cl₂. Фреон легко зріджується, тому його використовують у домашніх холодильниках та кондиціонерах, оскільки він, на відміну від амоніаку чи діоксиду сірки, що застосовувалися раніше, не пахне, не токсичний і не горить.

Під час другої світової війни гексафторид урану використовували для розділення ізотопів урану-238 та урану-235 при виготовленні атомної бомби, тому потрібні були матеріали та мастила, які не взаємодіяли б із дуже активним фтором та його похідними. В якості таких матеріалів вибрали фторовуглеці, які, так би мовити, вже витримали дію фтору. Фтор утворює з вуглецем дуже міцні зв’язки, тому фторвуглецеві ланцюги більш стабільні та інертні, ніж вуглеводневі. Фторвуглецеві полімери, наприклад, тефлон (політетрафторетилен) є воскоподібними, водовідштовхуючими та стійкими до дії органічних розчинників чи концентрованих кислот матеріалами з електроізоляційними властивостями. В 60-х роках минулого століття з тефлону розпочали виготовляти (покривати зсередини) сковороди, на яких, наприклад, можна смажити без олії й продукт не пригорає (тефаль за рекламою).

Елементоорганічна хімія зараз дуже бурхливо розвивається й дає поштовх розвитку хімічної технології. Дотепер уже синтезовано елементоорганічні сполуки більшості елементів періодичної системи. Сьогодні елементоорганічні сполуки мають дуже широку сферу застосування в якості: координаційно-комплексних каталізаторів багатьох органічних реакцій, ферментативних реакцій у біологічних системах, процесів стерео регулярної полімеризації, смол, каучуків, пластифікаторів, захисних покрить широкого спектру властивостей, напівпровідників, антиоксидантів, антидетонаторів, отруйних речовин та засобів захисту рослин, ліків, тощо. Свідоцтвом того, що елементоорганіка набуває важливого значення, є присудження 4-х Нобелівських премій за період в 17 років ( з 1963 по 1979 рік) за дослідження в області елементоорганічних сполук та їх застосування. Для прикладу можна навести Нобелівську премію 1963 року, присуджену німецькому хімікові Карлу Вальдемару Цинлеру (1898 – 1973) та італійському хімікові Джуліо Натта (1903 – 1979) за внесок у відкриття та розвиток фундаментальних методів синтезу органічних макромолекул із простих ненасичених вуглеводнів каталітичною полімеризацією із застосуванням каталізатора їх імені (суміш триетилалюмінію та чотирьох хлористого титану)