8.5.2. Теорія резонансу

Протягом першої чверті ХХ ст., від моменту відкриття електрона, вважалось доведеним, що електрон є дуже малою твердою кулькою. Але в 1923 році французький фізик Луї Віктор де Бройль (нар. в 1892 р.) теоретично обгрунтував, що електрони, як і всі інші частки, мають хвильову природу. До кінця 20-х років ХХ ст. ця гіпотеза була підтверджена експериментально.

Лайнус Полінг (див. розділ 8.5.1) із початку 30-х років став враховувати хвильову природу електрона, розглядаючи будову органічних сполук. Він припустив, що узагальнену пару електронів (за Люїсом та Ленгмюром) можна трактувати як взаємодію хвиль чи перекривання електронних хмарок (орбіталей), причім, перекривання може відбуватися не лише в одну сторону (одинарний зв’язок в етані чи подвійний в етилені), а й по різні сторони, як у молекулі бензолу. Завдяки цьому в молекулі бензолу утворюється кругова, суцільна -електронна хмарка (електронна орбіталь), яка і забезпечує високу стійкість ароматичних структур і робить її зрозумілою. Таким чином, пояснити будову молекули бензолу однією структурною формулою Кекуле (із перекриванням електронних хмарок в одну сторону) неможливо. Але істинну будову молекули бензолу можна розглядати як проміжну між декількома гіпотетичними структурами, тобто як “резонансний гібрид” цих структур:

.

Таку реальну будову бензольної молекули можна зобразити формулою Оддо (фіг. П, розділ 7.5.2), де пунктирне кільце всередині шестикутника якраз і зображає замкнену кільцеву -електронну хмарку.

Важливо відзначити, що енергія реальної ароматичної молекули значно нижча, ніж це можна уявити, виходячи з будь-якої окремої класичної структури. Про такі молекули кажуть, що вони стабілізовані за рахунок резонансу, хоч резонанс у даному випадку є не реальним фізичним явищем, а зручною теоретичною концепцією для пояснення стійкості та властивостей ароматичних молекул.

Хвильова природа електрону допомогла прояснити й інші питання. Так атом вуглецю в тому стані, в якому він утворює органічні сполуки, має у верхній валентній оболонці 4 валентні електрони на 4-х різних орбіталях (одна s і три р), які і повинні утворювати 4 ковалентні зв’язки. Виходячи з того, що валентні орбіталі вуглецю різні за енергією, вони повинні утворювати зрізні зв’язки, хоч відомо, що в молекулі СН₄ ці зв’язки однакові. Цю невідповідність той же Полінг ще в 1928 році пояснив тим, що 4 електрони, подібно хвилям, взаємодіють між собою, тобто гібридизуються (усереднюються), утворюючи чотири однакових за енергією sр³ гібридних орбіталі. Завдяки чому в молекулі метану всі зв’язки однакові, а атоми водню розміщуються у вершинах правильного тетраедра.

Резонанс також допоміг пояснити будову незвичних сполук, із якими хіміки вперше зіткнулись на початку ХХ ст. і які тепер називають вільними радикалами. В 1900 році американський хімік Мозес Гомберг (1866 – 1947) реакцією Вюрца отримав гексафенілетан, який мав незвичні властивості. Так, сам гексафенілетан не має кольору, але при розведенні його розчину в ефірі з’являється жовте забарвлення, а молекулярна вага часток зменшується у двічі в порівнянні з вихідною речовиною. Усе це свідчить, що гексафенілетан у розведеному розчині дисоціює на два вільні трифенілметильні радикали, які легко вступають у різні хімічні реакції, оскільки мають високу реакційну здатність. Такі радикали досить стабілізовані за рахунок резонансу, тобто за рахунок кон'югації (спряження) розміщеного на вуглеці непарного електрону, наприклад, із трьома фенільними ядрами, пов’язаними з центральним вуглецем у трифенілметильному радикалі. Радикальна природа цих часток була підтверджена при дослідженні процесу дисоціації гексафенілетану методом ЕПР (Дячковський, 1958 рік).

Уявлення про резонанс можна застосувати не лише в органічній хімії. Так, утворення диборану В₂Н₆, в якому два атоми бору утворюють із двома атомами водню так звані трьохцентрові зв’язки, тобто два електрони утворюють електронну хмарку, що охоплює зразу три ядра (водню та двох ядер бору). Тут теж має місце резонанс, як і в бензолі, де на 6 зв’язків між вуглецями бензольного кільця приходиться 6 -електронів. Таким чином, ми фактично в усіх цих випадках маємо справу з незвичними для нас одноелектронними зв’язками.

Очевидно, що саме за рахунок указаних вище трьохцентрових зв’язків (чи одноєлектронних) і утворюються сполуки інертних газів, наприклад, XeF₆ чи ХеО₃. Утворення таких сполук передбачав ще той самий Полінг в 1932 році, а вперше хімічні сполуки ксенону були одержані в 1962 році: американський хімік-неорганік Ніл Бартлет (нар. в 1932 р.), використовуючи як окисник РtF₆ , синтезував Хе[РtF₆], а Дж.Уікс, К.Чернік та Р.Матісон одержали дифторид і гексафторид ксенону. В тому ж році П.Філдс, Л.Штейн та М.Цірін синтезували фторид радону RnF₂.