8.4. Кінетика та каталіз хімічних реакцій

8.4.1 Закони газового стану. Кінетична теорія

В 1834 р. французький інженер і фізик Бенуа Поль Еміль Клапейрон (1799-1864) увів поняття газової сталої R у рівняння, яке, звичайно, називають його іменем (PV = RT). Основоположниками кінетичної теорії газів та теплоти слід вважати Даниїла Бернуллі (1700-1782), медика та математика, члена Петербурзької Академії, і М.В.Ломоносова. Остаточну розробку кінетична теорія мала в працях Джеймса Прескота Джоуля (1818-1889), пивовара та фізика-аматора, Р.Клаузіуса (1822-1888) та Дж.К.Максвела (1831-1879).

У другій половині XIX ст. було встановлено, що всі гази відхиляються від закону Бойля, особливо при високому тиску, у зв’язку з чим було введено поняття ідеального та реального газів. В 1871 р. студент Дідерік Ван-дер-Ваальс (1837-1923), пізніше професор фізики Амстердамського університету, вивів рівняння стану реальних газів, яке враховує притягання молекул газу та їх власний об’єм: .

Виходячи з кінетичної теорії, були розраховані швидкості та середні шляхи пробігу молекул газу. В 1865 р. Йоганн Йозеф Лошмідт (1821-1895) (згадуємо формули, дуже подібні до сучасних кулькових моделей, див. розділ 7.4 теми з історії органічної хімії) розрахував число молекул газу в 1 см³ за стандартних умов (число Лошмідта) (львівська транскрипція Льошмід).

Максвел в 1860 р. та Л.Больцман (1844 - 1906) в 1884 р., використовуючи криві розподілу похибок Гауса, отримали закон розподілу часток за енергією (за швидкостями руху), відомий тепер як закон розподілу Максвела-Больцмана.

Декілька слів про Броунівський рух, який уперше спостерігав в 1827 році шотландський ботанік Роберт Броун (1773-1858). В 1905 р. німецький фізик Альберт Ейнштейн (1879-1955) показав, що цей рух обумовлений бомбардуванням завислих часток молекулами води, які штовхають ці частки то в одну, то в іншу сторону. Ейнштейн вивів рівняння, за допомогою якого можна обчислити дійсні розміри молекули води, якщо визначити параметри часток, що рухаються. Французький фізик Жан Батист Перен (1870-1942) в 1908 р. провів необхідні вимірювання та вперше оцінив діаметр молекул і, відповідно, атомів. З відкриттям Броунівського руху вчені вперше змогли безпосередньо спостерігати дію окремих молекул, завдяки чому навіть Оствальд (видатний фізико-хімік, про якого мова нижче), який до тих пір уперто заперечував атомістичну теорію, змушений був здатися й визнати її.

Дослідження властивостей газів допомогло розв’язати проблему їх зрідження. Зріджений амоніак був отриманий ще в 1799 році шляхом охолодження газоподібного амоніаку під тиском, оскільки з підвищенням тиску знижується температура, при якій зріджується газ, що полегшує процес зрідження. Особливо ретельно цим питанням займався Фарадей, якому до 1845 року вдалося зрідити ряд газів, у тому числі хлор та діоксид сірки. Зразу ж, як тільки тиск знижувався до нормального, зріджений газ розпочинав швидко випаровуватись, поглинаючи велику кількість тепла, внаслідок чого температура залишку рідини різко знижувалась. В цих умовах зріджений вуглекислий газ переходив у твердий стан. Змішуючи твердий вуглекислий газ з ефіром, Фарадей зміг знизити температуру до

• 78С. Однак усі спроби зрідити такі гази як кисень, азот, водень, оксид вуглецю та метан, виявилися даремними. Фарадею не вдалося їх зрідити навіть при дуже високих тисках, внаслідок чого ці гази стали називати “постійними газами”.

У 60-ті роки ХІХ століття ірландський хімік Томас Ендрюс (1813 – 1885), повільно нагріваючи зріджений вуглекислий газ, встановив, що при цьому обов’язково треба підвищувати тиск. Нагріваючи цей зріджений газ, він дійшов до температури 31С, вище якої ні при будь-якому тиску газ не переходить у рідину. В 1869 році Ендрюс висунув припущення, що для кожного газу існує критична температура, вище якої зрідити газ не вдається навіть при дуже високих тисках. Таким чином, “постійні гази” – це всього-на-всього гази, критичні температури яких значно нижчі досяжних у лабораторних умовах температур.

Тим часом згадані вище Джоуль та Томсон установили, що гази можуть охолоджуватись, якщо дати їм можливість розширюватись. Таким чином, якщо дати газу розширитись, а потім знову стиснути, відводячи тепло, що при цьому виділяється, і повторити цей цикл багато разів (принцип діє в побутових холодильниках), тоді можна досягти дуже низьких температур. Як тільки температура газу знизиться нижче критичної, можна, підвищуючи тиск, зрідити будь-який газ.

Користуючись цим методом, французький фізик Луї Поль Кайєте (1832 – 1913) та швейцарський хімік Рауль Пікте (1846 – 1929) до 1877 року зрідили кисень, азот та оксид вуглецю, але перевести в рідинний стан водень їм так і не вдалося через його надто низьку критичну температуру.

В 90-х роках того ж століття над цією проблемою став працювати шотландський хімік Джеймс Дюар (Dewar, 1848 –1923). Він приготував велику кількість рідинного кисню, який зберігав у винайденій ним посудині, що отримала назву посудини Дюара. Посудина Дюара – це колба з подвійними стінками, із міжстінкового простору якої викачане повітря. Теплопровідність розрідженого газу між стінками настільки мала, що температура речовини, що знаходиться в посудині, довгий час залишається постійною. Щоб ще дужче уповільнити процес передачі тепла, Дюар посріблив стінки посудини (побутовий термос – це всього-на-всього посудина Дюара, що закривається пробкою).

Газоподібний водень був охолоджений у посудині Дюара з рідким киснем, а потім зріджений методом Джоуля-Томсона. Саме Дюар в 1898 році вперше отримав зріджений водень.

Водень зріджується при температурі, яка всього на 20К вище абсолютного нуля, але це не найнижча температура зрідження. У 80-х роках ХІХ століття були відкриті інертні гази (див. розділ 6.4.4), і один із них, а саме гелій, зріджується ще при більш низькій температурі. Отримати рідинний гелій першим удалося в 1908 році голландському фізикові Гейке Камерлінг-Онесу (1853 – 1926), який охолоджував гелій у рідинному водні, а потім зріджував за тим же самим методом Джоуля-Томсона. Температура зрідження гелію всього 4К.