8.3. Розчини та електролітична дисоціація

8.3.1. Рауль і кріоскопія

Ще англієць Чарльз Блегден (1748 – 1820) відзначив (1788 р.), що зниження точки замерзання розчинника пропорційно кількості розчиненої речовини. Це спостереження згодом підтвердили Депре, Рюдорф та де Копе, вивчаючи точки замерзання соляних розчинів. В серії чисельних робіт, опублікованих в 1882 – 1886 роках, француз Франсуа Рауль (1830 – 1901), професор університету в Греноблі, замість соляних розчинів вивчав зниження точки замерзання водних та неводних розчинів органічних сполук і розробив метод кріоскопії. Цим терміном він назвав метод, що дозволяв вивчати розчинені речовини, виходячи зі спостережень температур замерзання їх розчинів. Він знайшов, що молекулярне зниження точки замерзання розбавлених розчинів різних речовин є постійна величина. Це і є закон Рауля, встановлений в 1882 році. Він дозволяє визначати молекулярну вагу розчиненої речовини, якщо між нею та розчинником не виявляється кріоскопічних аномалій. Таке визначення молекулярної ваги методом кріоскопії, введене в практику Ернстом Бекманом (1853 – 1923) в 1888 році, виявилось настільки простим і швидким, що скоро витіснило метод, що базується на визначенні густини пари.

Рауль також вивчав пружність пари розчинника над розчином і в 1887 році встановив, що вона пропорційна молярній концентрації розчинника. Те ж саме стосується і температури кипіння розчину: підвищення температури кипіння розчину пропорційне концентрації розчиненої речовини. Ці закономірності є основою методів тонометрії та ебуліоскопії, які, як і метод кріоскопії, дозволяють визначати молекулярну вагу розчиненої речовини.

8.3.2. Електролітична дисоціація

Заслуга відкриття явища електролітичної дисоціації належить шведові Сванте Ареніусу (1859 – 1927). Ще будучи студентом Упсальського університету, він зацікавився електролітами, тобто розчинами, що проводять електричний струм.

Ще Фарадей установив (див. розділ 5.1.9), що електрика обумовлена найдрібнішими частками, які він назвав іонами і які переносять електрику через розчин. Але після цього протягом півстоліття ніхто серйозно не займався природою цих часток, хоч роботи в цьому напрямку все ж таки велись. Так, в 1853 році німецький фізик Йоганн Гітторф (1824 – 1914) установив, що йони переносяться з різною швидкістю. Це призвело до появлення поняття число переносу – характеристики, пов’язаної зі швидкістю, із якою йони переносять електричний струм, але питання про природу цих часток залишалося відкритим.

Якщо для розчинів неелектролітів зниження температури замерзання відповідало кількості моль речовини в розчині, тоді як для електролітів кількість часток у розчині в порівнянні з кількістю молекул була подвоєна (NaCl) чи потроєна (CaCl₂). Це навело Ареніуса на думку, що неелектроліти в розчині не розпадаються на йони і не проводять електричний струм, тоді як молекули електролітів під дією розчинника розпадаються на атоми, які до того ж несуть на собі електричні заряди, позитивні чи негативні. Ареніус також прийняв, що дисоціація посилюється з розведенням розчину. Крім того, він ототожнив хімічну активність із ступенем дисоціації на йони, стверджуючи, що сполука тим активніша, чим більше вона дисоціює на йони.

Свої ідеї Ареніус у 1884 році виклав у докторській дисертації на ступінь доктора натурфілософії, але у Швеції їх зустріли дуже холодно. Дисертацію ледве не відхилили, тому Ареніус вирішив опублікувати свої роботи французькою мовою. Саме тоді Ареніус познайомився з Оствальдом, тоді професором у Ризькому політехнічному інституті. Оствальд підтримав Ареніуса і запропонував місце у своїй лабораторії. За свої роботи Ареніус в 1903 році отримав Нобелівську премію.

В 1888 році Оствальд сформулював закон розведення, який застосував для великої кількості електролітів. Згідно цього закону константа електролітичної дисоціації (К) визначається рівнянням:

К= ²/(1  )v ,

де   ступінь дисоціації, v – розведення або число літрів розчину, в яких розчинений один моль електроліту.