8.2 Виникнення термодинаміки. Хімічна термодинаміка

Фізики розпочали інтенсивне дослідження потоків теплоти у зв’язку зі створенням парових машин та потребами виробництва. Видатних успіхів у цій області досягли англійський фізик Джеймс Прескот Джоуль (1818-1889) та німецькі фізики Юліус Роберт Маєр (1814-1878) і Герман Людвіг Фердінанд Гельмгольц (1821-1894). До кінця 40-х років XIX ст. в результаті виконання ними робіт стало ясно, що енергія не створюється і не зникає. Цей принцип отримав назву закону збереження енергії чи перший принцип термодинаміки.

У своїх роботах французький фізик Ніколя Леонард Саді Карно (1796-1823), англійський фізик Вільям Томсон, пізніше лорд Кельвін (1824 -1907) та німецький фізик Рудольф Джуліус Емануель Клаузіус (1822-1888) розвили механічну теорію теплоти та показали, що частина теплоти в усіх самовільних процесах неминуче розсіюється в навколишнє середовище.

В 1850 р. Клаузіус, пробуючи знайти співвідношення між кількістю теплоти в ізольованій системі та абсолютною температурою цієї системи, ввів термін ентропія. Він показав, що за будь-якими самовільними змінами енергії ентропія системи повинна збільшуватися. Цей висновок назвали другим принципом термодинаміки. В.Томсон увів шкалу абсолютних температур (шкала Кельвіна) та ввів поняття енергії замість поняття сили.

В 1840 р. російський хімік Герман Іванович Гес (1802-1850), до речі, прибічник теорії теплецю, відкрив закон, який ми називаємо законом Геса, завдяки чому, як вважає історик Азімов, межа між фізикою та хімією була зруйнована.

В 60-ті роки XIX ст. видатний французький синтетик хімік-органік Марселен Бертло винайшов калориметричну бомбу Бертло та виміряв теплоти декількох сотень хімічних реакцій. Незалежно від Бертло подібні експерименти виконав датський хімік Ханс Петер Юрген Юліус Томсен (1826-1909). Бертло висунув принцип максимальної роботи, згідно з яким самовільна реакція супроводжується виділенням тепла, а зворотна – поглинанням тепла. Цей принцип виявився не зовсім правильним, бо зустрічаються самовільні реакції, які йдуть із поглинанням тепла, це, по-перше, а, по-друге, в оборотних реакціях є два самовільних процеси, один із яких іде з виділенням, зворотний – із поглинанням тепла. Багато уваги Бертло та інші хіміки, особливо Олександр Вільям Вільямсон (1824 -1904), приділяли швидкостям реакцій етерифікації, вони показали, що ці реакції зворотні та знаходяться в рівновазі. Ці роботи послужили основою для розвитку поняття динамічної хімічної рівноваги.

В 1863 р. норвезькі хіміки Като Максиміліан Гульдберг (1836-1902) та Петер Вааге (1833-1900) відкрили закон діючих мас для рівноваги. Систематичні дослідження термодинаміки хімічних реакцій в 1874 -1878 роках провів американський фізик Джошіа Уілард Гібс (1839-1903), викладач Йєльського коледжу в штаті Коннектикут. Він увів поняття вільної енергії та хімічного потенціалу системи, на основі яких пояснив суть закону діючих мас. Він застосував принципи термодинаміки для вивчення переходів між фазами, розробив правило фаз. Роботи Гібса відзначаються граничною всебічністю та дивовижною витонченістю, вони склали фундамент сучасної хімічної термодинаміки. При цьому Гібс зробив так багато, що його послідовники по суті лише розвивали його ідеї. Але про роботи Гібса в Європі узнали не одразу, бо вони були опубліковані у виданні, яке зовсім було невідоме ведучим хімікам та фізикам – в “Працях Коннектикутської Академії”.

Відкрив Гібса для Європи видатний німецький фізико-хімік Фрідріх Вільгельм Оствальд (1853-1932), який переклав статті Гібса на німецьку мову в 1892 р.

Динамічні рівноваги вивчав видатний фізико-хімік Якоб Генріх Вант-Гоф (1852-1911), автор теорії асиметричного атома вуглецю. В 80-х роках XIX ст. він дійшов тих же висновків, що і Гібс. В 1884 р. він у своєму відомому творі “Нариси з хімічної динаміки” дав аналіз декількох прикладів гомогенних рівноваг, обгрунтував принцип рухомої рівноваги та вплив на неї температури, він запропонував рівняння залежності рівноваги від температури, які відомі тепер як ізобара та ізохора Вант-Гофа.

Праці Гібса були перекладені на французьку мову в 1899 р. французьким фізико-хіміком Анрі Луї Ле-Шателіє (1850-1936), одним із видатних хіміків того періоду. Він технолог, займався хімією цементу, металургією. В 1888 р. відкрив правило, яке тепер відоме як принцип Ле-Шателіє.

Видатний німецький фізик Вальтер Герман Нернст (1864 -1941) в 1906-1911 роках виказав твердження, яке нині називають третім принципом термодинаміки (теплова теорія Нернста):

, при Т=0

В 1911 р. фізик Макс Планк (1858-1947) підтвердив цей висновок Нернста. Теплову теорему Нернста стали широко застосовувати для розрахунків ентропії та інших термодинамічних функцій. Особливе значення теорема мала для розрахунків режимів різних технологічних процесів. Так, Фріц Габер (1868-1934), директор інституту фізичної хімії у Мюнхені обчислив константу рівноваги реакції синтезу амоніаку з елементів у 1907 р. Пізніше він організував промислове виробництво амоніаку в Германії, що оживило хімічну промисловість і дало Германії можливість вести першу та другу світові війни, бо амоніак – вихідна сировина для виробництва вибухових речовин. Від своїх досліджень Габер і постраждав, зазнавши переслідувань фашистів як єврей, внаслідок чого вимушений був емігрувати з Германії в 1933 р., помер у вигнанні.

Подальший розвиток термодинамічних досліджень мав місце в працях видного фізико-хіміка Джільберта Ньютона Люїса (Lewis, 1875-1946). Спочатку він інструктор Гарвардського університету, потім професор Масачусетського технологічного інституту в Бостоні, а з 1912 р. – професор Каліфорнійського університету в Берклі. Люїс в 1907-1923 роках розробив теорію термодинамічної активності, ним уведені поняття леткості, активності, коефіцієнта активності.