7.3.2. Відкриття ізомерії

В 1825 році Гей-Люсак, розглядаючи надіслані в його журнал статті Лібіха про фульмінати (солі гримучої кислоти) та Велера про ціанат срібла (сіль ціанової кислоти), дійшов висновку, що ці кислоти мають однаковий склад:

фульмінова кислота H – N = C = O,

ціанова кислота H – O – C  N.

Про ці сполуки Гей-Люсак повідомив Берцеліуса, але той не побажав цьому повірити. Проте, в 1830 році Берцеліус сам установив, що винна та виноградна кислоти, які мають деякі різні властивості, мають однаковий склад. Він назвав такі сполуки “ізомерами” (ізо – рівний, мерос – частина). Невдовзі були встановлені й інші випадки ізомерії. Так Дюма та його асистент Пеліго знайшли, що оцтовий ефір метилового спирту – ізомер етилового ефіру мурашиної кислоти.

Причиною явища ізомерії вчені вважали просторове розміщення атомів в органічних молекулах. Про це, окрім умоглядних уявлень, ніхто тоді не міг отримати ніяких фактів. Але вчені все ж звертали увагу на конституцію органічних сполук ( термін, який потім був замінений терміном будова), під якою розуміли перш за все раціональний склад (радикали, що складали молекулу) чи співвідношення з простою неорганічною молекулою (Н₂; Н₂О; NН₃), яку сприймали як прототип, а вже потім гіпотетичне моделювання просторового розташування атомів у молекулі.

7. 3. 3. Емпіричні формули

Берцеліус в 1815 році запропонував свій спосіб визначення елементного складу за даними органічного аналізу, вивчаючи органічні кислоти. В ті часи під кислотами розуміли те, що потім стали називати ангідридом, а сіль сприймали як сполуку кислотного та лужного оксидів, наприклад, ацетат натрію (С₄Н₆О₃ NaO у сучасному записі). Далі він застосував свій закон кисню, відповідно з яким співвідношення кількостей кисню у кислотному та лужному оксидах у складі солі дорівнює кратному числу. Розрахунок:

По Берцеліусу: NaOC_xH_yO_n = NaC_xH_yO_n+1 ;

NaO (реальний склад у %): Na = 74,2; O = 25,8 ;

Ацетат натрію: Na = 28,0 ; C = 29,27; H = 3,66; O = 39,0.

В NaO: O/Na = 25,8/74,2. В ацетаті натрію: (n+1)O/Na = 39/28; звідси n+1= =(39/28):(25,8/74,2) = 4,002, а n = 3.

Визначення Н: 4 16 - 39%; Визначення С: 416 - 39%

y - 3,66 12x - 29,27

y = 6,006 x = 4,0

Згідно з цим розрахунком, оцтова кислота має склад 4С + 6Н + 3О = С₄Н₆О₃ .

Інший принцип визначення складу базувався на відповідності складу речовин, що перетворювались одна в іншу. Гей – Люсак та Сосюр (асистент) зв’язали елементний склад етилового спирту та етилового ефіру (1814 – 1815), а Деберейнер в 1822 році – склад того ж спирту та оцтової кислоти.

Берцеліус запропонував розрахувати молекулярну вагу солі (та її склад), а отож і оцтової кислоти, шляхом застосування відомої атомної ваги металу, що входить у сіль, та вагового (%) складу, згідно аналізу. Унаслідок неправильного уявлення про оксид гідратна форма оцтової кислоти – С₄Н₆О₃Н₂О (тобто оцтова кислота в сучасному розумінні) = С₄Н₈О₄. Таким чином, формула виявилася подвоєною. А якщо в солі атом металу не один, чи кислота багато основна, тоді виникають інші перекручення. Щоб визначити молекулярну вагу сполук, що не утворюють солі (вуглеводні, ефіри, альдегіди), англійський хімік-органік Олександер Вірьям Вільямсон (1824 – 1904) в 1851 році запропонував використовувати реакції заміщення, розщеплення, та одержання.

Застосування цих різних методів призводило до парадоксальних результатів. Наприклад, в підручнику Лібіха карбамід відносили до сполук радикала СО , а сечовину, для якої була прийнята подвійна молекулярна вага, відносили до групи ціану, і ніякого натяку не було , що це одна й та ж речовина.

Додаткову плутанину вносило й те, що багато хіміків плутали атом з еквівалентом і молекулою. Тому не дивно, що окрім двох уже наведених формул оцтової кислоти в подальшій літературі зустрічались ще мінімум чотири: С₄Н₄О₄ (1), С₈Н₈О₄ (2), С­₂Н₄О₂ (3), С₂Н₄О₄ (4). Правильна тут формула (3), в (1) С = 6 та О = 8, в формулі (4) О = 8, а С = 12, формула (2) подвоєна і в ній С = 6 та О = 16.

Запропонований в 1826 році Дюма метод визначення густини пари не зміг внести ясності до тих пір, доки Каніцаро не провів свою реформу, котра чітко розділила поняття еквівалента, атома та молекули , що стало основою правильного визначення емпіричних формул. Це у свою чергу стимулювало розвиток структурних уявлень та створення теорії будови Бутлерова.