1.6. Визначення критичної концентрації міцелоутворення в розчинах пар

Величина критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) – важлива колоїдно-хімічна характеристика поверхнево-активних речовин (ПАР). Вона зв’язана з олеофільно-гідрофільним балансом молекул ПАР, характеризує їх схильність до утворення міцелярних структур і служить мірою олеофільності цих структур.

Визначення ККМ в розчинах ПАР грунтується на вимірюванні об’ємних або поверхневих властивостей розчинів при вимірюванні концентрацій.

Частинки колоїдної фази – міцели за здатністю адсорбуватись, проводити електричний струм, розсіювати світло і т.д., відрізняються від окремих іонів або молекул ПАР. Тому перехід окремих молекул чи іонів ПАР в агрегований стан з підвищеною концентрацією розчинів різко змінює хід кривої концентраційної залежності поверхневого натягу, електропровідності, світлорозсіювання, густини, коефіцієнта рефракції, в’язкості тощо. Точка перетину двох ліній, з яких одна виражає концентраційну залежність властивостей молекулярно-дисперсного розчину ПАР, а друга – таку ж залежність для розчину з утворенням міцел, приймається за ККМ.

Концентрацію міцелоутворення можна також визначити як момент виникнення у розчину таких властивостей, які зумовлені появою міцел. Так міцелоутворення надає розчинам здатність до солюбілізації, тобто колоїдного розчинення олеофільних речовин, що легко виявити по забарвленню вище ККМ, яке виникає при насиченні розчинів водонерозчинним барвником.

ККМ, визначені для однієї і тієї ж речовини, не завжди співпадають. Це завжди виникає з виникненням різних умов визначення, зумовлених специфікою методу: накладанням зовнішнього електричного поля в методі електропровідності, впливом іонів барвника-індикатора і т.д. Особливо відрізняються (в бік завищення) величини ККМ, визначені дифракцією рентгенівського опромінення, в зв’язку з тим, що цей метод фіксує виникнення пластинчатих міцел, не реагуючи на присутність в розчині міцел сферичного типу.

А) Визначення ккм по поверхневому натягу

Асиметрія молекулярної будови молекули ПАР особливо чітко виявляється в їх специфічній властивості – поверхневій активності на межі розділу фаз, тобто здатності знижувати міжфазову вільну поверхневу енергію  в результаті адсорбції згідно термодинамічного рівняння Гіббса:

.

На відміну від окремих молекул чи іонів ПАР, які мають граничну асиметричну молекулярну структуру, міцели сферичного типу, які виникають при ККМ, володіють більш симетричною будовою. Завдяки орієнтації міцелоутворюючих частинок групами назовні, такі міцели рівномірно гідратовані з усіх сторін і майже не володіють поверхневою активністю. Тому поверхневий натяг водних розчинів ПАР різко зменшується із зростанням концентрації до величини ККМ, після чого майже не змінюється з підвищенням концентрації. На кривих залежності поверхневого натягу від логарифму концентрації спостерігається різкий злам, абсциса якого відповідає ККМ.

Рис.1.9. Визначення ККМ на ізотермі поверхневого натягу

Метод поверхневого натягу володіє тією перевагою, що точність визначення майже не залежить від виміряної ККМ, тобто вона майже однакова для речовин з довгим або коротким ланцюгом, так як поверхневий натяг у всіх випадках змінюється практично на одну і ту ж величину. Точність вимірювання ККМ іншими методами знижується із зменшенням цієї величини. Середня квадратична похибка при визначенні ККМ по поверхневому натягу становить 2-3%. Крім цього, вимірювання поверхневого натягу дозволяє оцінити поверхневу активність даної речовини і розрахувати величину адсорбції Гіббса (надлишок розчиненої речовини) відповідно до рівняння Гіббса і площу, що займає молекула в насиченому адсорбційному шарі (див. роботу 1.1.1).