Примеры решения задач.

ЗАДАЧА 1. Гальванический элемент.

Вам необходимо собрать гальванический элемент (ГЭ).

1. Подберите АНОД для заданного КАТОДА (см. табл. п 1.) для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К.

Катод

Br2/Br -

Для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К задан катод - Br₂/Br ^- - электрод.

В гальваническом элементе катод – электрод с более положительным значением равновесного потенциала, анод – электрод с более отрицательным значением равновесного потенциала. Стандартный потенциал заданного

катода Е⁰ _{Br2 /Br -}= +1,065 В.

В качестве анода можно выбрать Аg+/Аg электрод, стандартный электродный потенциал Е⁰ _Аg+/Аg = +0,799 В, (см. табл. 4.1. приложения).

2. Напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем гэ. Напишите уравнение токообразующей реакции.

Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем Аg/Br₂ ГЭ и уравнение токообразующей реакции:

А: 2Аg → 2Аg⁺ + 2е - окисление

К: Br₂ + 2е → 2Br ^- - восстановление

ТОР: 2Аg + Br₂ → 2Аg⁺ + 2Br ^-

3. Рассчитайте эдс ( е0 э) и максимальную электрическую работу (w0) гэ при с.С. И 298 к.

Используем термодинамические данные табл. 4.2. приложения:

D _f G⁰_Ag+ = 77,10 кДж/моль; D _f G⁰ _Br- = -104,04 кДж/моль;

D _f G⁰ _Ag = 0; D _f G⁰ _Br2 = 3,14 кДж/моль;

по закону Гесса, рассчитаем энергию Гиббса и ЭДС данного элемента при с.с. и 298 К:

DG⁰_ТОР = 2D _f G⁰_Ag+ + 2D _f G⁰ _Br- - 2D _f G⁰ _Ag - D _f G⁰ _Br2 =

= 2^. 77,10 + 2^. (-104,04) - 0 - 3,14 = -57,02 кДж.

Е⁰_Э = - DG⁰_ТОР /nF = - (-57020)/ (2^. 96500) = 0,266 B.

или Е⁰_Э= Е⁰_К - Е⁰_А = Е⁰ _{Br2 /Br -} - Е⁰ _Аg+/Аg = 1,065 - 0,799 = 0,266 В.

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при с.с.

и 298 К:

W₀ = - DG⁰_ТОР = 57,02 кДж.

4. Покажите ход поляризационных кривых в гальваническом элементе. Объясните, почему меняется значение потенциалов анода и катода при работе гальванического элемента, почему напряжение ГЭ не равно ЭДС.

Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того возрастает поляризация электродов – потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным. Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение гальванического элемента меньше ЭДС:

U = Е_Э - I ^.R - DЕ_А - DЕ_К ,

U - напряжение; Е_Э - ЭДС; I - ток; R – сопротивление;

DЕ_А , DЕ_К - поляризация анода, катода.

Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:

5. Предложите способы увеличения напряжения вашего гэ.

ЭДС гальванического элемента Аg/Br₂ по уравнению Нернста

Е_Э = Е⁰_Э + ln

при заданных значениях относительного парциального давления газа ( _Br2 ); и активности потенциалопределяющих ионов (а _Аg+ , а _Br- ) .

Для увеличения напряжения гальванического элемента Аg/Br₂ можно:

- Увеличить ЭДС Е_Э в соответствии с уравнением Нернста.

Для этого нужно увеличить парциальное давление брома (р_Br2), снизить активность потенциалопределяющих ионов Br^- (а _Br- ) и Аg⁺ (а _Аg+).

- Снизить поляризацию электродов. Для этого обеспечить постоянный подвод реагентов (Br₂ ), отвод продуктов реакции (Br^- и Аg⁺); обеспечить перемешивание раствора; применить катализатор; повысить температуру; повысить площадь поверхности электродов (пористые, гофрированные электроды).

- Уменьшить сопротивление системы путем сближения анода и катода, применением высокоподвижных ионов.

ЗАДАЧА 2. Электролиз водного раствора.

электролит	электроды		I, А	t, час	Bi , %
Fe(NO3)2	Pt	Fe	12	3	40

1. Напишите уравнения диссоциации водного раствора электролита (п.2. к задаче 2). Оцените приблизительный водородный показатель среды pH. Рассмотрите ионный состав раствора электролита и определите равновесные потенциалы

( Е ^р _{М+n /М} ) возможных электродных процессов.

Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH. Уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Fe(NO₃)₂ → Fe²⁺ + NO₃^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^- .

Соль Fe(NO₃)₂ образована слабым основанием Fe(OН)₂ и сильной кислотой НNO₃, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза:

Fe²⁺ + H₂O ↔ FeОН⁺ + H⁺

FeОН⁺ + H₂O ↔ Fe(ОН)₂ + H⁺

с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды (примем рН=5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К^- : Е⁰_Fe²⁺_/Fe = -0,440 B (см. табл. 4.1. приложения),

Е^р _Н⁺_/Н2 = - 0,059 ^.pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К),

т.к. значения потенциалов Е⁰_Fe²⁺_/Fe и Е^р_Н⁺_/Н2 близки, то на катоде будут протекать процессы восстановления ионов железа Fe²⁺ и ионов Н⁺ из раствора электролита.

A⁺ : Pt - нерастворимый анод,

E^р _{О2 / ОН}^- = 1,23 - 0,059 ^.pH = + 0,935 В (по уравнению Нернста при

298 К),

ионы NO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, на аноде окисляться не будут, и в данном растворе электролита аноде будет идти один процесс окисления ионов ОН^-.