Кетонная форма енольная форма
Какая из таутомерных форм преобладает ?
Ещё в 1877 году русским учёным П. Эльтековым, было сформулировано правило: соединения, в которых ОН–группа, находящаяся при атоме углерода, связанная кратной связью с другим атомом углерода, неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Это правило хорошо иллюстрируется на примере винного спирта, который образуется при гидратации ацетилена и сразу изомеризуется в уксусный альдегид.
НgSO4 O
C H = CH + HOH CH2 = CH – OH CH3 – C
H
Однако имеется много случаев, когда устойчивость енольной формы повышается за счёт факторов стабилизации, главными из которых является наличие сопряжённой системы и появление внутри молекулярных водородных связей.
К ето-енольная таутомерия характерна для бета оксокислот, ацетоуксусной кислоты (вследствие его неустойчивости рассмотрим таутомерию на примере её этилового эфира) и щавелевоуксусной кислоты. O О
H 3C – C – CH2 – C C H3 – C = CH – C
O OC2H5 O H OC2H5
Стабилизация енольной формы
C
H3 CH2 OCH3 CH3 CH
OC2H5
C C C C
O O OH …… O
В результате гликолиза в организме образуется фосфоенолпируват, который является макроэргическим соединением, запасаемую в АТФ.
C H2 = CH – COO- АДФ CH3 – C – COO- + АТФ
O ОН
O – P – O-
O
Декарбоксилирование гетерофункциональных карбоновых кислот.
Если по отношению к карбоксильной группе альфа или бета положении находятся ЭА заместитель, то тогда соединения способны к декарбоксилированию. Декарбоксилирование характерно для альфа и бета – аминокислот, оксокислот, а так же для ди- и трикарбоновых кислот.
Пировиноградная кислота в организме декарбоксилируется по действием фермента, декарбоксилазы. С образованием «активного ацет альдегида», который окисляется в присутствии НАД+ и кофермента А в ацетилкофермент А.
O НАД+, HSКоA O
C H3 – C – COOH CH3 – C CH3 – C
O -CO2 H SKоA
А
цетоуксусная
кислота уже при комнатной температуре
медленно выделяет CO2,
переходя через енольную форму ацетона
в его кетонную форму.
C H3 – C – CH2 – COOH CH3 – CН–CH2 CH3 – C – CH3
O CO2 OH O
Такой процесс протекает в организме. Ацетон входит в группу «кетоновых тел». Процесс декарбоксилирования альфа аминокислот лежит в основе получения биогенных аминов. Декарбоксилированию подвергаются и альфагидроксикислоты Например, салициловая кислота.
OH t
COOH OH
- CO2