«Кислотные и основные свойства органических соединений»

Важнейшими аспектами реакционной способности органических соединений являются кислотные и основные свойства органичесмких соединений.

Кислотность и основность также важные понятия, определяющие многие функциональные физико-химические и биологические свойства органических соединений. Кислотный и основной катализ является одной из наиболее распространенных ферментативных реакций. Слабые кислоты и основания – обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции.

В органической химии существует несколько концепций кислот и оснований. Общепринятая в неорганической и органической химии теория кислот и оснований Бренстеда. Согласно Бренстеду, кислоты представляют вещества, способные отдать протон, а основания – вещества, способные присоединить протон.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие можно описать уравнением:

А - Н + : В Н : В⁺ + А^-

кислота основание сопряженная сопряженное

кислота основание

Кислотность по Бренстеду. В принципе, большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в органических соединениях Н связан с С, N O S

Органические кислоты соответственно делятся на С – Н, N – Н, О – Н, SН – кислоты.

Например:

R – OH R – SO₃H E R

A – OH R – SH H σ - комплекс

R – C – OH R – N

O H

H

R – C H

H

Например ионы:

Н

R = О⁺ R – N⁺Н₃

Н

Алкилониевый ион алкиламмониевый ион

ОН – кислоты N – Н кислоты

О снования О

R О Н – спирт R – C - альдегиды

R О R – простой эфир H

О

R – С - карбоновые кислоты

OH

R – C – H - тиолы

R – NH₂ - амины

n – основания

π – комплексы С = С

Е

Отрицательная форма частицы.

ОН¯; R – O¯ ; RS¯; H₂N¯; RCOO¯; H¯ анионы

Способность к ионизации органических соединений известно в больших пределах. СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО¯ + Н₃⁺О

[СН₃СОО¯] [Н₃+О]

К = К [Н₂О] = Ка

[СН₃СООН] [Н₂О]

Кислотность оценивается в виде Ка или lg. Ка = рКа, чем меньше рКа, тем больше кислотность.

Количественная оценка кислотности органических соединений определена далеко не у всех органических веществ. Поэтому важно выработать умение проводить качественную оценку кислотных свойств различных кислотных центров. Для этого используют общий методический подход. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.

Стабильность аниона определяется совокупностью ряда факторов:

1. электроотрицательностью и поляризуемостью элемента в кислотном центре

2. степенью делокализации отрицательного заряда в анионе

3. характером связанного с кислотным центром радикала

4. сольватационными эффектами (влияние растворителя)

Рассмотрим последовательно роль всех этих факторов:

Электроотрицательность элементов.

Чем более электроотрицателен элемент, тем более делокализован заряд и тем стабильнее анион.

С (2,5) N (3,0) S (2,5)

Поэтому кислотность изменяется в ряду СН< NН < ОН

Для SH – кислот преобладает другой фактор – поляризуемость.

Атом серы больше по размеру и имеет вакантные d – орбитали. следовательно, отрицательный заряд способен делокализоваться в большом объеме, что приводит к большей стабильности аниона.

Тиолы, как более сильные кислоты, реагируют с щелочами, а также с оксидами и солями тяжелых металлов, тогда, как спирты (слабые кислоты) способны реагировать только с активными металлами

2 RОН + 2Nа 2R – ОNа + Н₂

Относительно высокая кислотность толов используется в медицине, в химии лекарственных средств. Например:

СН₂ – СН₂ – СН – (СН₂)₄ – СООН CH₂ – SH

НS HS CH – SH

дигидролипоевая кислота CH₂ – OH⁺

БАЛ

П

+БАЛ

рименяют при отравлениях As, Hg, Cr, Bi, действие которых обусловлен связыванием металлов и выведением их из организма.

C l₂As – CH = CHCl

люизит

С Н₂ – S

C H – S As – CH = CHCl то есть БАЛ реагирует SH, но не ОН -

CH – OH кислотой

Нетоксичное производное

Итак, при одинаковых R кислотность падает в ряду

SН > OH > NH > CH (SONC)

При оценке кислотности соединений с одинаковым атомом в кислотном центре определяющим фактором является делокализация отрицательного заряда в анионе. Стабильность аниона значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда по системе сопряженных связей. Значительное увеличение кислотности в фенолах, по сравнению со спиртами объясняется возможностью делокализации в ионах по сравнению с молекулой.

С₆Н₅О¯ по сравнению R – О¯

О Влияние этого фактора в пирроле

б б (рКа = 17,5)

б N

σ H

С₂Н₅ – СН₃ < С₂Н₅NН₂ < С₂Н₅ОН < С₂Н₅SН < С₆Н₅ОН < СН₃СООН

рКа = 40 рКа  30 рК = 18 12 10 4,7

Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена резонансной стабильностью карбоксилат аниона

O O¯ O

R – C R – C или R – C —

O O O

Деполяризации заряда способствует наличие электроноакцепторных заместителей (ЭА) они стабилизируют анионы, тем самым увеличивают кислотность. Например, введение в молекулу ЭА заместителя

О О

С Н₃ – СН – СН₂ СН₃ – СН – С

рКа = 4,9 ОН рКа=3,9 ОН ОН

молочная кислота

 - оксикислоты более сильные кислоты, чем соответствующие карбоновые кислоты.

ЭД – заместители наооброт понижают кислотность. Растворители оказывают большее влияние на стабилизацию аниона, как правило лучше сольватируются небольшие ионы с низкой степенью делокализации заряда.

Влияние сольватации можно проследить например в ряду:

О О О

Н – С СН₃ – С СН₃ – СН₂ – С

ОН ОН ОН

РКа 3,7 4,7 4,9

С увеличением размера аниона уменьшается кислотность.

Если атом в кислотном центре несет положительный заряд это приводит к усилению кислотных свойств.

Вопрос к аудитории: какая кислота – уксусная или пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН – должна иметь меньшее значение рКа?

Если атом в кислотном центре несет положительных заряд, это приводит к усилению кислотных свойств.

Н

С Н₃ – СН₂ – ⁺О Н⁺ + СН₃ – СН₂ – ОН рКа = -2,2

Н

С Н₃ – СН₂ – ОН Н⁺ + СН₃ – СН₂ – О¯ рКа = 18

Можно отметить сильную СН – кислотность σ – комплекса, образующегося в реакции электрофильного замещения.

Основность по Бренстеду.

Д ля того, чтобы образовать связь с протоном, необходимо неподеленная электронная пару у гетероатома,

либо быть анионами. Существуют n -основаниe

π-основания, где центром основности являются N

электроны локализованной π-связи или π-электроны сопряженной системы (π-компоненты)

основные центры C₂H₅

H ₂N C – O – CH₂ – CH₂-N * HCl

O C₂H₅

Сила основания зависит от тех же факторов, что и кислотность, но влияние их противоположно. Чем больше электроотрицательность атома, тем прочнее он удерживает неподеленную пару электронов, и тем менее доступна она для связи с протоном. Тогда в целом сила n-оснований с одинаковым заместителем изменяется в ряду:

N > O > S

Наибольшую основность в органических соединениях проявляют амины. спирты:

R – NH₂ + HCl [R – N⁺H₃]Cl¯ хлорид аминаммония

R – OH + H₂SO₄ [R – O⁺H₂]HSO₄¯ гидросульфат аминаммония

Соли органических соединений с минеральными кислотами хорошо растворимы. Многие лекарственные средства используют в виде солей.

Кислотно-основной центр в одной молекуле.

Примером такой молекулы может быть α – аминокислота

О

R – CH – C кислотный центр

NH₂ OH

основной центр

Это приводит к переносу Н+ с кислотного центра к основному с образованием диполярного иона

R – CH – COO¯

+NH₃

Общим для всех α – аминокислот является преобладание катионных форм в сильнокислых и анионных в сильнощелочных средах.

Наличие слабых кислотных и основных центров приводит к слабым взаимодействиям – водородным связям. Например: имидазол при небольшой молекулярной массе имеет высокую температуру кипения за счет на личия водородных связей.

N T кип. = 256^оС

N

H ……….. N

N

H

Как уже говорилось на практических занятиях

N гистидин -

С Н₂ – СН – СООН участник кислотно-

N NН₂ основных каталитических

H реакций

Дж. Льюисом предложена более общая теория кислот и оснований, определяющаяся на строении электронных оболочек.

Кислотами по Льюису могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбаталью, способное принимать пару электронов с оборазованием ковалетной связи.

Представителями кислот Льюиса служат галогениды элементов II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева (BF₃, AlCl₃, FeBr₃, ZnCl₂ и др.), катионы металлов, протоны.

Основания Льюиса (атом, молекула или анион). К основаниям Льюиса относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, тиоэфиры, содержащие π-связи соединения.

Например, приведенное ниже взаимодействие можно представить взаимодействие кислот и оснований Льюиса

Br- + AlBr₃ AlBr₄^-

основание Льюиса кислота Льюиса

В ажным следствие теории Льюиса является то, что любое органическое вещество можно представить как кислотно-основной комплекс.

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона кислоты Льюиса делятся на жесткие и мягкие. Внутримолекулярные связи возникают значительно реже, чем межмолекулярные, но также имеют место в биоорганических соединениях.

С Н₃ – С = СН – С – СН₃ СН₃ – С – СН₂ – С – СН₃

ОН …….. О О О

Ацетилацетон енольная форма (85%) кетоенольная форма (5%)

Понятие «жесткие» и «мягкие» нетождественные сильным и слабым кислотам и основаниям. Это независимые две характеристики. Суть ЖКМО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями и мягкие кислоты реагируют с мягкими основаниями.

Жесткие основания	Мягкие основания	Жесткие кислоты	Мягкие кислоты
Н2О, НО¯ R – OН, RO¯ NH3, NH2¯ ROR RCOO¯ Cl¯, F¯	RSR RSН RS- H¯, J¯ R2C = CR2	H+, Na+, K+ Mg2+, Ca2+, Mn2+ Al3, AlCl3 RC+ = 0	Ag+, Cu+Hg2+ J+, Br+

П ромежуточные

B r-, C₆Н₅NH₂ N Cu²+Fe²⁺, Zn²⁺R₃C⁺ C₆H₅⁺

Принцип ЖМКО может быть продемонстртрован на слудующих примерах:

H

C H₃ – CH – C^β – H +C₂H₅ONa CH₃ – CH = CH₂ + C₂H₅OH

J H NaJ пропилен

H

C H₃ – CH – C – H +C₂H₅SNa (CH₃)₂CH – S - C₂H₅

J H NaJ пропилен

МК М. основание