Поли- и гетерофункциональные соединения

План лекции.

1. Поли- и гетерофункциональность, как фактор повышающий реакционную способность органических соединений.

2 Специфические свойства поли- и гетерофункциональных соединений:

а) амфотерность образование внутримолекулярных солей.

б) внутримолекулярная циклизация гамма, β, ξ – гетерофункциональных соединений.

в) межмолекулярная циклизация (лактиды и декетопипирозины)

г) хелатообразование.

д ) реакции элиминирования бета – гетерофункциональных

соединений.

е) таутомерия кето–енольная. Фосфоенолпируват, как

макроэргическое соединение.

ж) декарбоксилирования.

з) стереоизомерия

Поли- и гетерофункциональность, как причина появления специфических свойств у гидрокси-, амино- и оксокислот.

Наличие в молекуле нескольких одинаковых или разных функциональных групп составляет характерную черту биологически важных органических соединений. В молекуле может быть две и более гидроксильных групп, аминогрупп , карбоксильных групп.

Н О – СН₂ – СН₂ – ОН – этиленгликоль, СН₂ – СН – СН₂

ОН ОН ОН

О Н ОН ОН Глицерин

ОН

ОН

ОН

Пирокатехин резорцин гидрохинон

NH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – NH₂ NH₂ – (CH₂)₅ – NH₂

Путресцин кадаверин

НООС – СООН НООС – СН₂ – СООН

Щавелевая кислота малоновая

Важную группу веществ участников жизнедеятельности составляют гетерофункциональные соединения, имеющие попарное сочетание функциональных групп. Например:

• О Н аминоспирты

NH₂

• OH гидроксикислоты

COOH

• N H₂ аминокислоты

C OOH

C = O оксокислоты

COOH

В алифатических соединениях все приведённые функциональные группы проявляют ЭА характер. За счёт влияния друг на друга у них взаимно усиливается реакционная способность. Например, в оксокислотах электрофильность каждого из двух карбонильных атомов углерода под влиянием -J другой функциональной группы, ведёт к восприятию атаки нуклеофильными реагентами.

О О

~ С ~ ^б+С ^б+С ~ C

O OH O OH

Поскольку I эффект затухает через 3–4 связи, то важным обстоятельством является близость расположения функциональных групп углеводородной цепи. Гетерофункциональные группы могут находится у одного и того же атома углерода (альфа – расположение), или у разных атомов углерода как соседних(бета расположение), так и более удалённых друг от друга (гамма, сигма расположения).

Каждая гетерофункциональная группа сохраняет собственную реакционную способность, точнее гетерофункциональные соединения вступают как бы в «двойное» число химических реакций. При достаточном низком взаимном расположении гетерофункциональных групп происходит взаимное усиление реакционной способности каждой из них.

При одновременном присутствии в молекуле кислотной и основной групп, соединение становятся амфотерным.

Например: аминокислоты.

+HCl

HNH₃ ~ СН COOH

NH₂ ~СНCOOH

+NаOH R R

R NH₂ – СН COONa

R

Взаимодействие гетерофункциональных групп.

В молекуле герофункциональных соединений могут содержатся группы, способные к взаимодействию друг с другом. Например, в амфотерных соединениях (альфааминокислоты) возможно образование внутренних солей.

R – CH – COO-

NH⁺₃

По этому все альфа – аминокислоты встречаются в виде биополярных ионов и хорошо растворимы в воде.

Кроме кислотно–основных взаимодействий становятся возможны и другие виды химических реакций. Например, реакции SN у SP² гибрид атома углерода в карбонильной группе за счёт взаимодействия со спиртовой группой образование сложных эфиров, карбоксильной группы с аминогруппой (образование амидов).

В зависимости от взаимного расположения функциональных групп эти реакции могут протекать как внутри одной молекулы (внутримолекулярные), так и между молекулами (межмолекулярные). Поскольку в результате реакции образуется циклические амиды, сложные эфиры. то определяющим фактором становится термодинамическая устойчивость циклов. В связи с этим конечный продукт, как правило, содержит шести членный ( или пяти членный) цикл.

Чтобы при внутримолекулярном взаимодействии образовался в пяти или шестичленный сложноэфирный (амидный) цикл, гетерофункцио-нальное соединение должно иметь в молекуле гамма или сигма расположение. Тогда в клещевидной конформации они оказываются сближенными в пространстве и взаимодействуют друг с другом. Продуктами циклизации, например, гидроксикислот является лактоны, амино кислот– лактамы.

CH₂ – CH₂ – CH₂

H O – CH₂ – CH₂ – CH₂ – COOH O – C = 0

- H₂O лактон

NH

N H₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – COOH C = 0

-H₂O H₂C – CH₂ – CH₂

лактам

Шестичленный цикл может быть составлен из 2 «трёхчленных секций», взятых от двух молекул. Этот случай осуществляется при межмолекулярном взаимодействии молекул с гетерофункциями в альфа – положении. Образующиеся при этом циклические сложные эфиры или амиды содержат по 2 сложноэфирной группе или по две амидных группы, их соответственно называют лактидами и дикетопиразинами

Лактоны, лактиды, лактамы, дикетопипиразины сохраняя природу сложных эфиров или амидов, способны гидролизоватся с образованием исходных соединений.

Стремление к образованию термодинамически выгодных пяти и шестичсленных циклов лежит в основе ещё одного явления свойственного поли и гетерофункциональным соединениям, а именно хелатообразованию. Например, при расположении у соседних атомов двух гидроксильных групп появляется возможность образования хелатной соли металла, не только в силу кислотных свойств, а за счёт термодинамической выгодности хелата. Поскольку раствор хелата имеют синюю окраску, то образование этой соли служит качественной реакцией на наличие диольного фрагмента для обнаружения гетерофункциональных групп. Так альфааминокислоты и многоатовные спиртыдают синюю окраску при взаимодействии с CU(OH)₂.

C H₂OH CH₂ – O O – CH₂ 2-

+ CU(OH)₂ + 2NaOH CU 2Na⁺

CH₂OH -4H₂O CH₂ – O O – CH₂

NH₂ O

R – CH CU C = 0

C – O – CH – R

O NH₂

Появление в гетерофункциональных соединениях СН – кислотного центра, бета – расположение гетерофункциональных групп предопределяет нахождение между ними метиленовая группы СН₂, которая, испытывая влияние электроноакцепторных с двух сторон групп с двух сторон, превращается в СН – кислотный центр за счёт появления подвижного атома водорода.

В связи с возникновением СН кислотного центра в непосредственном соседстве с двумя другими группами появляются новые возможности в осуществлении химических превращений с участием этого кислотного центра. Рассмотрим два таких примера:

1) нагр

C H₃ – CH – CH – COOH CH₃ – CH = CH – COOH

OH H -HOH

β-гидроксикислота нагр

C H₃ – CH – CH – COOH CH₃ – CH = CH – COOH

H₂N H - NH₃

β – аминокислота

При нагревании происходит реакция элиминирования с образованием ненасыщенных кислот. У бета–оксокислот появление СН–кислотного центра служит причиной таутомерии, то есть динамической изомерии, когда одновременно сосуществуют два таутомерные, в данном случае – кетонная и енольная форма.

R – C – CH – COOH RCH = CH – COOH

O H OH