Реакционная способность алкенов, алканов, алкадиенов у аренов и гетероциклических соединений.

Основу органических соединений составляют углеводороды. Мы будем рассматривать лишь те реакции, осуществляемых в биологических условиях и соответственно не с самими углеводородами, а с участием углеводородных радикалов.

К ненасыщенным углеводородам мы относим алкены, алкадиены, алкины, циклоалкены и ароматические углеводороды. Объединяющее начало для них π – электронное облако. В динамических условиях также органические соединения склонны подвергаться атаке Е+

О днако взаимодействие для алкинов и аренов приводит к разным результатам по причине разной природы π – электронного облака: локализованного и делокализиванного. Н₂

Р еакции АЕ С = С + НОН

Br₂

ННаl

Р еакция протекает через образование π и σ – комплекса.

С = С + Е⁺ С = С медленно Е

Е+ С – С⁺

π – комплекс

НОН

С Н₂ = СН₂ + Н⁺ СН₂ = СН₂ СН₃ – СН₂

π – комплекс σ – комплекс

Н

С Н₃ = СН₂ + ⁺О СН₃ – СН₂ – ОН

Н Н⁺

Ион этилоксония

П равило Морковникова – присоединение к непредельным углеводородам несимметричного строения НХ определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбокатионов

С Н₃ СН = С^б-Н₂ + НСl СН₃ – СН = СН₂

НСl

С Н₃ - ⁺СН – СН₃ + Сl- СН₃ – СН – СН₃

O Сl О

С Н₂ = СН – С + НСl СН₂ = СН = С

ОН НСl ОН

О О

⁺ СН₂ – СН – С + Сl¯ СН₂ – СН – С

Н ОН Сl Н ОН

Реакции электрофильного замещения в ароматических системах имеют свои особенности. Первая особенность состоит в том, что для взаимодействия с термодинамически устойчивой ароматической системой требуются сильные электрофилы, которые, как правило, генерируются с помощью катализаторов.

Е – У поляризация Е ^б+ - У^б- расщепление Е⁺ + Ч^-

Далее идет по знакомому нам механизму

Е

+

+ Е⁺

σ-комплекс

π-комплекс

Нарушение ароматичности:

Е

ароматичность восстановлена

- Н⁺

Реакции алкилирования аренов.

А) Алкилирующим агентов являются галогеналканы с участием кислот Льюиса:

С Н₃ – Сl + АlCl₃ CH₃^б+…..Cl…..^б-AlCl₃ CH₃⁺ +[AlCl₄]^-

AlCl₃ CH₃

+ CH3 – Cl + HCl

б) Алкилирующими реагентами являются алкины или спирты в кислой среде:

С Н₂ = СН – СН₃ + Н⁺ СН₃ – С⁺Н – СН₃ – электрофил

СН – СН₃

+ СН₃ – С+Н – СН₃ СН₃

С Н₃ – СН – ОН + Н⁺ (СН₃)₃ – С⁺

СН₃ СН₃ ^-Н₂О

СН₃

С СН₃

+ (СН₃)₃С⁺ СН₃

в) Алкилирование в живых организмах также осуществляется с участием карбокатионов, например карбокатиона аллильного типа

NH₂

СН₃ – S⁺ - СН₂ – СН₂ – СН – СООН

(СН₃)₂С = СН – С⁺Н₂

Этот электродил генерируется в живых системах и участвует в биосинтезе некоторых коферментов, жирорастворимых витаминов, терпенов и антибиотиков.

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофилов в реакциях SЕ. Если в ароматическом ядре находится какой-либо заместитель, то он обязательно оказывает влияние на распределение электронной плотности кольца. ЭД – заместители (орентанты 1-го ряда) СН₃, ОН, ОR, NН₂, NR₂ – облегчают замещение по сравнению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара- положение. Если ЭД сильные (О^- ОН NН₂), то не требуется катализатор. эти реакции протекают в 3 стадии.

N Н₂ NН₂

б - б- Вr Br

б + б- + 3Вr₂ + 3HBr

б- Вr

ЭА – заместители (II-го рода) затрудняют реакции замещения электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. SЕ идет в более жестких условиях, входящая группа вступает в мета-положение к заместителям II рода относятся:

СООН, SО₃Н, СНО, NН₃ ⁺NR₃

О

C – OН СООН

б+ б+ FcBr3, t

+ Вr2 + НВr

б- б- Br

б+

Реакции S_Е характерны для гетероциклических углеводородов. Пиррол, фуран, тиофен и их производные относятся к π избыточным системам и достаточно легко вступает в реакции S_Е. Они легко галагенируются, алкилируются, ацилируются, сульфируются, нитруются. При выборе реагентов необходимо учитывать их нестабильность в сильнокислотной среде (ацидофобность).

Пиридин и другие гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π недостаточными системами, они гораздо труднее вступают в реакции S_Е, при этом входящий электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.