1.2.3. Диссоциация карбонилов, электролиз водных растворов или расплавленных солей, термодиффузионное насыщение

Сущность метода электролиза водных растворов или расплавленных солей состоит в том, что на катоде под действием электрического тока осаждают из водных растворов или расплавов солей чистые порошки практически любых металлов. Стоимость порошков высока из-за больших затрат электроэнергии и сравнительно низкой производительности электролизеров. Так получают из водных растворов – порошки Cu, Ni, Fe, Ag, а из расплавленных сред – порошки Ta, Ti, Zr, Fe.

Большое распространение получил диссоциации карбонилов - соединений элементов с СО общей формулы Ме_а(СО)_с. Карбонилы являются легколетучими, образуются при сравнительно небольших температурах и при нагреве легко разлагаются.

В промышленных масштабах диссоциацией карбонилов производят порошки Ni, Fe, Со, Сr, Мо, W и некоторых металлов платиновой группы. Карбонил-процесс идет по схеме:

Me_aБ_b + сСО = bБ + Ме_a(СО)_c (5)

Ме_a(СО)_c = аМе + сСО (6)

В первой фазе по реакции (5) исходное сырье Ме_аБ_b, содержащее металл Me в соединении с балластным веществом Б, взаимодействует с СО, образуя промежуточный продукт (карбонил). Во второй фазе карбонил металла при нагреве разлагается по реакции (6) на металл и СО.

Термическая диссоциация карбонила на металл и СО в большинстве случаев наступает при невысокой температуре. В первый момент появляются атомы металла и газообразные молекулы СО. Частицы порошка формируются в результате кристаллизации парообразного металла в два этапа: сначала образуются зародыши, а затем из них вырастают собственно порошинки различной формы, что является результатом адсорбции паров металла на поверхности каждого из зародышей.

Адсорбированный металлический атом на поверхности металлического зародыша сохраняет подвижность по двум направлениям. Чем выше температура адсорбционного слоя, т.е. поверхности зародыша, тем выше подвижность адсорбированного атома и тем легче он достигает свободного узла кристаллической решетки, тем легче образует кристалл с правильными гранями.

В верхней зоне аппарата-разложителя субмикроскопическая частичка металла сталкивается в газовом потоке со множеством атомов металла, молекул карбонила и окиси углерода и адсорбирует их на своей поверхности. Атомы металла, находясь в адсорбированном с лое, сохраняя свободу перемещения в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в кристаллической решетке. В итоге кристаллик непрерывно растет, но рост этот носит скачкообразный характер и перемежается с отложением сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется строение ч

Рис. 8. Строение карбонильной частицы.

астичек карбонильных порошков, называемое «луковой кожурой» (рис. 8). [4]

Кристаллизация металла может существенно измениться, если поверхность растущего кристаллика подвергнуть тепловым, химическим или физическим воздействиям. При разбавлении паров карбонила любым газом необходимо иметь в виду физико-химическое воздействие, которое разбавитель может оказать на формирующийся кристаллик в горячей зоне разложителя.

Расширение производства карбонильных порошков существенно сдерживается их высокой стоимостью, так как они в десятки раз дороже восстановленных порошков аналогичных металлов.

При термодиффузионном насыщении чередующиеся слои или смесь порошков разнородных металлов нагревают до температуры, обеспечивающей их активное взаимодействие. Получают порошки латуни, сплавов на основе хрома, высоколегированных сталей.

При использовании метода испарения и конденсации для получения порошка металл испаряют и затем конденсируют его пары на холодной поверхности. Порошок является тонкодисперсным, но содержит большое количество оксидов. Получают порошки Zn, Cd и других металлов с невысокой температурой испарения.

При использовании метода межкристаллитной коррозии в компактном (литом) металле или сплаве при помощи химического травителя разрушают межкристаллитные прослойки. Получают порошки коррозионностойких и хромоникелевых сталей.