Закон Гесса

В 1840 г. Г.И.Гесс опытным путём установил один из основных законов термохимии: изохорный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, т.е. от числа промежуточных стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции. I С(т) + О₂(г)  СО₂(г) ; Н = –393 кДж II С(т) + ½О₂(г)  СО (г); Н₁ = –110 кДж СО(г) + ½О₂(г)  СО₂(г); Н₂ = –283 кДж Н = Н₁ + Н₂ Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса  ^ Стандартная энтальпия образования вещества (Н⁰обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. ^ Стандартная энтальпия сгорания вещества (Н⁰сг) – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю. ^

Следствия из закона Гесса

1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа): Н_обр = –Н_разл. Например, энтальпия образования оксида кальция из металлического кальция и газообразного кислорода равна: Са(г) + 1/2О₂(г) = СаО(г); Н = – 636,4 кДж Для разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необходимо затратить 636,4 кДж: СаО(г) = Са(т) + 1/2О₂(г); Н = 636,4 кДж 2. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. Н⁰_{реакции} = Н⁰_{обр.прод.} — Н⁰_{обр.исх. в–в} Данное уравнение даёт возможность рассчитать тепловой эффект любой реакции, когда известны стандартные теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ. 3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. Н⁰_{реакции} = Н⁰_сг.исх. — Н⁰_{сг.прод.} ^ Тепловые эффекты различных процессов 1. Теплота растворения – это количество энергии, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в количестве растворителя, достаточном для полной сольватации (на 1 моль вещества 300 – 400 молей растворителя). Теплота растворения равна сумме двух слагаемых: Н_{растворения} = Н₁ + Н₂ где Н₁ – теплота перехода твердого или газообразного вещества в то состояние, в котором оно существует в растворе. Н₂ – теплота взаимодействия растворяемого вещества с растворителем (теплота сольватации или теплота гидратации, если растворителем является вода). Н₂ всегда отрицательна, а _Н₁ может быть и положительна и отрицательна. П  ример. Вычислить тепловой эффект перехода CuSO₄ CuSO₄5H₂O (теплоту гидратации), если теплота растворения CuSO₄ и CuSO₄5H₂O равны 66,5 и –11,7 кДж соответственно. Исходя из закона Гесса:  66,5 = Q_x –11,7. Отсюда: Q_х = + 78,2 кДж; Н = –78,2кДж 2. ^ Теплота нейтрализации – это количество энергии, которое выделяется при образовании одного моля воды из Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^– при стандартных условиях: NaOH + HCl = NaCl + H₂O или H⁺(aq) + OH^–(aq) = H₂O(ж) + 56,98 кДж При взаимодействии сильной кислоты и сильного основания, независимо от их природы, теплота нейтрализации будет постоянной и равна 56,98 кДж. Если в реакцию вступает слабая кислота или слабое основание, то теплота нейтрализации будет меньше, так как ионизация кислоты (основания) потребует затраты энергии. HCN + NaOH = NaCN + H₂O + Q HCN + OH^– = CN^– + H₂O + Q; Q < 56,98 кДж 3. ^ Теплота фазовых превращений – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в процессе перехода компонентов системы из одной фазы в другую. Пример. Вычислить тепловой эффект перехода Si _{(аморфный)}  Si _{(кристаллический)}, если теплоты сгорания этих модификаций составляют 867,3 и 850,6 кДж соответственно. Аморфный кремний можно сразу окислить до SiO₂: Si(ам) + О₂ =SiO₂ + 867,3 кДж, а можно сначала превратить его в кристаллическую модификацию, которую затем подвергнуть окислению. 1. Si _(ам) = Si _{(крист.)} + Q_x 2. Si _{(крист.)} + О₂ = SiO₂ + 850,6 кДж 867,3 – 850,6 = 16,7 кДж Н = – 16,7 кДж ^ Термохимические расчеты и их использование для характеристики биохимических процессов Значения стандартных энтальпий образования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти значения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций. ^ Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы: С₆Н₁₂О₆(г) + 6О₂(г) = 6Н₂О(ж) + 6СО₂(г); Н⁰ = ? Н⁰_обр.[C₆H₁₂O₆(т)] = –1260 кДж/моль; Н⁰_обр.[CO₂(г)] = –393,5 кДж/моль; Н⁰_обр.[H₂O(ж)] = –285,8 кДж/моль. Решение Н⁰_{реакции} = (6Н⁰_обр[H₂O_(ж)] + 6H⁰_обр[CO_2(г)]) – H⁰_обр[C₆H₁₂O_6(т)] = ((6(–285,8) + 6(–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж. Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии. 

10)  Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца — до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Рассмотрим два примера.

Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончатся только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится — данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.

Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осуществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким образом, синтез аммиака — обратимая реакция.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.

На рис. 68 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной ракцни равна нулю, По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают.

Рис. 63. Изменение скорости прямой   и обратной   реакции с течением времени  .

В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Так, в последнем примере устанавливается равновесие между азотом, водородом и аммиаком.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодо-водорода:

Согласно закону действия масс, скорости прямой   и обратной   реакций выражаются уравнениями:

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции (К):

Отсюда окончательно

В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии— равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.

Можно показать, что в общем случае обратимой реакции

константа равновесия выразится уравнением:

Здесь большие буквы обозначают формулы веществ, а маленькие — коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Например, при  выход реакции велик, потому что при этом

т. е. при равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик. При   (по аналогичной причине) выход реакции мал.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действия масс (см. § 58), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции

константа равновесия имеет вид:

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже сказано, константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину (см. § 60), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния.

Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.