4. Классификация методов обесфторивания воды и их санитарно-гигиеническая оценка

При избыточном содержании в питьевой воде фторид-ионов кроме флюороза у людей развиваются изменения в костях скелета, а у детей — малокровие и ра­хит. Имеются данные о неблагоприятном влиянии повышенных концентраций фто­рид-ионов на функциональное состояние сердечно-сосудистой системы и общее физическое состояние.

В тех районах, где питьевая вода бед­на иодом, повышенное содержание в ней фторид-ионов может вызвать заболева­ние щитовидной железы (фтор вытесня­ет из тканей щитовидной железы иод). Неблагоприятно действует вода и с низ­ким содержанием фторид-ионов.

Из изложенного следует, что опти­мальной дозой фторид-ионов в воде следует считать 0,7—1,5 мг/л. При со­держании в воде более 1,5 мг/л фторид-ионов ее необходимо обесфторивать, хотя это и довольно сложная задача. До сих пор не разработаны простые и дешевые методы удаления из воды из­бытка фторид-ионов. Обычные методы осаждения фторид-ионов в виде осад­ков малор аствор имых фтор идов для обесфторивания питьевой воды не могут быть применены, так как растворимость наименее растворимых фторидов во мно­го раз превышает допустимую концен­трацию фторид-ионов в питьевой воде.

В настоящее время воду обесфторива-ют методами ионного обмена на селек­тивных в отношении фтора ионитах: активированном оксиде алюминия, гидро-ксилапатите, сильноосновных аниони-тах, а также на специально обработан­ных активированном угле и оксиде маг­ния. Применяют также методы сорбции фторид-ионов свежеосажденными фосфа­том кальция, гидроксидами магния и алюминия.

Для подземных вод, не требующих осветления перед подачей в сеть, наи­более перспективными и экономичными могут быть ионообменные методы обес­фторивания, для поверхностных вод, осветляемых перед подачей в сеть,— сорбционныс, в частности сорбция фтора осадками основного хлорида алюминия или гидроксида алюминия в толще филь­трующей загрузки.

5. Ионообменные методы

Наиболее эффективно фторид-ионы из подземных вод удаляются зернистым ак­тивированным оксидом алюминия (сор­бентом). Он действует как аннонит, об­менивающий ионы SO₄ на ионы F по реакции:

[Ah]₂SO₄+2F^- 2[Ah]F + SO₄^2-

В ионообмене одновремен­но участвуют гидрокарбоиат-ионы и незначительно — ионы хлора

[Ah]₂SO₄ +2 НСО₃^- 2[Ah] НСО₃+ SO₄^2-

Активированный оксид алюминия об­ладает селективным действием по от­ношению к фторид-ионам, поэтому пре­имущественно поглощает их, хотя кон­центрация ионов НСОГ в воде значи­тельно больше.

При проектировании обесфториваю-щих установок следует учитывать, что регенерируют активированный оксид алюминия сульфатом алюминия и в очи­щенную воду поступает большое коли­чество сульфатов, содержание которых в питьевой воде в соответствии с ГОСТ 2874—82 «Вода питьевая» не должно превышать 500 мг/л.

Содержание взвешенных веществ в во­де, поступающей на фильтры, загружен­ные активированным оксидом алюминия, не должно превышать 8 мг/л, общее ко­личество солей — не более 1000 мг/л.

Рис.5. Изменение рН, [F~], д

(щелочности) и tSCVj"] в течение филь

троцикла:

1—4 — соответственно щелочность, рН,

содержание [F~~] и [SO₄~] в фильтрате

(эти показатели в исходной воде соот­ветственно равны: Щ — 4 мг-экв/л,

_рн = 8. Lf—] -= з мг/л, Eso|~| =

= 5 мг/л).

Показатели качества воды в процессе обесфторивания изменяются (рис.5). В начале фильтроцикла щелочность сни­жается с 4 до 2 мг-экв/л, а к концу по­стоянно возрастает до исходного значе­ния. Концентрация сульфат-ионов, на­оборот, в начале фильтроцикла повыша­ется в среднем па 2—2,4 мг-экв/л, а за­тем с ростом концентрации гидрокарбо­нат-ионов постепенно снижается. Со­держание ионов хлора, кальция и маг­ния в воде не изменяется.

Схема установки для обесфторивания артезианской воды, используемой для хозяйственно-питьевого водоснабжения, приведена на рис. 15.6.

Рис.6. Схема установки для фторирования воды:

/ — Н-катионитовые фильтры; 2 — бак для приготовления 8 — 10 %-го раствора AI, (SO₄)₃; 3 — резервуар для повторного ис­пользования воды при взрыхле­нии загрузки; 4 — бак для хра­нения осветленного концентри­рованного раствора Al₂ (SO₄)_B; 5 — баки для приготовления 1 — 1,5 %-го раствора А1. (SO₄h.

При высоте слоя загрузки в фильтре 2 м и скорости фильтрования 5 м/ч длительность фильтроцикла составляет 8 сут. Содержание фторидов в воде сни­жается с 3,1 до 0,2 мг/л и лишь на вось­мые сутки возрастает до 1,5 мг/л. Рабочая обменная емкость составляет 1,95 кг F₂/t активированного оксида алюминия.

Для обесфторивания воды можно ис­пользовать фильтры (открытые или напорные) с трубчатым дренажем и на­резными щелями, выполненными из коррозионностойких материалов (нержаве­ющая сталь, винипласт и др.) или с дренажем из щелевых колпачков (на­пример, фарфоровых).

Воду через фильтры пропускают со скоростью 6 м/ч при нормальном режиме и не более 8 м/ч — при форсированном.

Равномерную работу дренажа обеспе­чивают укладкой на него слоя кварце­вого песка с крупностью зерен 2—4 мм высотой 100—150 мм и активированного оксида алюминия с крупностью зерен 1—3 мм.

Высоту слоя активированного оксида алюминия принимают: 2 м в напорных и открытых фильтрах при содержании фторид-ионов в исходной воде до 5 мг/л и соответственно 3 и 2,5 м при содержа­нии их 8—10 мг/л. Внутреннюю поверх­ность напорных фильтров для предот­вращения коррозии покрывают лаком. Открытые железобетонные фильтры шту­катурят кислотоупорным цементом или облицовывают метлахской плиткой.

Продолжительность фильтроцикла Т определяют по формуле:

T=FHE/q(C₀-C_К/3)

где F — площадь фильтра, м²; H — высота слоя сорбента, м; Е — рабочая об­менная емкость сорбента по фтору (при­нимается равной 900—1000 г/м³ сорбента); q — производительность филь: ра, м³/ч; С_о — содержание фторидов: исходной воде, г/м³; С_к — содержан: фтора в фильтрате в конце цикла (принимается равным 1,5 г/м³).

Загрузку фильтра перед регенерацнт взрыхляют последней четвертью отмывочной воды после регенерации сорбента пропуская ее снизу вверх с интенсивстью 4—5 л/(с м²) в течение 15—20 мин. Для хранения отмывочной воды предусмотрен резервуар.

Регенерируют сорбент 1—1,5 %-м: раствором сульфата алюминия, который получают из 10—17 %-го раствора: изготовляемого в растворных баках, гашением с водой в эжекторах nepeдачей в фильтры. Скорость регенег: принимают равной 2—2,5 м/ч. Пе~ порции регенерационного раствор пускают, последнюю порцию (25 ^: общего количества раствора) — повторно: используют для регенерации сорбента. Начинают регенерацию использовавшиеся ранее раствором. Отмывают сорбент после регенерации током исходной воды снизу вверх с интенсивностью 4—5 л/(с • м²), принимая расход воды 10 м³/м³ сорбента. Отмывку заканчивают, когда в отмывочной воде определяются лишь следы алюминия.

Расход сульфата алюминия на одну регенерацию Р определяют по формуле:

Р = qД_к(C₀-C_к/3)/10b,

где q — производительность фильтра за один фильтроцикл, м³; Дк — доза суль­фата алюминия, г/г поглощенного фтора (принимается равной 40—50 г/г); Ъ — содержание чистого Al3 (SO4)3 в техническом продукте, %.

Рабочую обменную емкость поглощения фтора Ярао активированным оксидом алюминия приближенно рассчитывают по формуле:

Е_раб^F- = q(C₀-C_к)/FH

Воду также обесфторивают фосфатами: гидроксилапатитом, трикальцийфосфатом, гранулированным суперфосфатом и др. Наиболее полно исследован метод обесфторивания воды гидроксилапатитом. По мнению ряда исследователей, этот реагент действует как анионит, ионы ОН которого замещаются в процессе анионного обмена ионами F с образованием малорастворимого фторапатита:

[Са₉ (РО₄)₆ Са] (ОН)₂ + 2F^- [Са₉ (РО₄)₆ Са] F₂ + 2ОН^-.

Регенерируют фторапатит 1 %-м раствором гидроксида натрия:

[Са₉ (РО₄)₆ Са] F₃ + 2ОН^- [Са₉ (РО₄)₆ Са] (ОН)₃ + 2F.

При регенерации фторапатита сначала гидроксидом натрия, а затем угольной кислотой его обменная емкость повышается. Предполагают, что при такой обработке фторапатит переходит в карбонатную форму:

[Са₉ (PO₄) Са] (ОН)₃ + СО₂ [Са₉ (РО₄)₆ Са] СО₃ + Н₂О.

Процесс ионообмена при фильтрова­нии воды через этот материал протека­ет так:

[Са₉ (РО₄)₆ Са] СО₃ + 2F [Са₉ (PO₄)₆ Ca]F₂ + СО₃

Обменная емкость апатита в карбо­натной форме большая, чем гидроксилапатита. Это связано с тем, что при пе­реходе в фильтрат ионов СО₂^2- рН фильтрата повышается меньше, чем при посту­плении в него эквивалентного количества ионов ОН.

При фильтровании воды через гидроксилапатит изменяются показатели качества воды (рис.7), поскольку в процессе ионообмена увеличивается концентрация ионов ОН и, следовательно, гидратная щелочность фильтрата. В результате взаимодействия ионов ОН^- с содержащимися в воде ионами НСОГ образуются ионы СОз^, которые соединяются с присутствующими в воде ионами Са2+:

Ca + CO₃^2-= CaCO₃

Осадок карбоната кальция задержи­вается в фильтрующей загрузке. Таким образом, щелочность и концентрация ио­нов кальция в обработанной воде сни­жаются.

Рабочая обменная емкость гидроксил-апатита при фильтровании через него воды, содержащей 5—6 мг/я фторидов, получается наиболее высокой в первых циклах — 6 мг F₂/r сорбента. В после­дующих циклах она несколько снижа­ется и после 4—5 циклов стабилизи­руется на уровне 3,5—4 мг F₂/r сорбента.

Некоторое уменьшение рабочей об­менной емкости гидроксилапатита наблюдается при большом содержании в исходной воде хлоридов. Например, при содержании в исходной воде хлорид-ионов 6 мг/л рабочая емкость поглоще­ния сорбента по фторид-ионам составля­ет 4,18 мг/л, а при их содержании 115 мг/л — 3,4 мг/л.

Для обесфторивания воды рекоменду­ется применять гранулированный гид-роксилапатит с крупностью зерен 1—3 мм при высоте слоя загрузки 2—3 м (плотность сорбента — 800 кг/м³). Ско­рости фильтрования и регенерации долж­ны составлять 5 м/ч. Расход гидроксил­апатита при регенерации 1 %-м раство­ром NaOH составляет 100 кг/кг погло­щенного фтора. Отмывку сорбента после регенерации производят исходной во­дой снизу вверх с интенсивностью 7—8 л/(с • м²) в течение 30—45 мин.

Изучение возможности обесфторива­ния воды сильно- и слабоосновными анионитами Ан-2Ф, ЭДЭ-10П, «Амбер-лайт» и другими показало, что его нельзя рекомендовать как самостоятельный ме­тод по экономическим соображениям. Аниониты целесообразно использовать для удаления фторидов только при одновременном обессоливании воды.

Сточные воды после регенерации и от­мывки загрузки фильтра имеют рН = 4... ...5, содержат фтор и сульфат алюминия, поэтому в каждом конкретном случае вопрос возможности спуска сточных вод в водоемы необходимо согласовывать с органами санитарно-эпидемиологической службы. Если спуск сточных вод в во­доемы недопустим, их очищают в ре­зервуарах-накопителях (балки, трубы, искусственные емкости) или нейтрали­зуют известью до рН = 7,2...7,5 с последу­ющим отстаиванием взвеси А1 (ОН)₃ и сорбированного фтора в отстойниках. Затем осевшую взвесь обезвоживают на специальных площадках намораживания или отводят в накопители. Воду после отстаивания и уплотнения замороженно­го осадка можно спускать в водоем.

Поскольку содержание фтора в фильт­рате в течение фильтроцикла изменя­ется, для поддержания концентрации фтора в подготовленной воде в оптималь­ных пределах в фильтрат необходимо постоянно добавлять исходную воду. Ко­личество воды для добавления q_R зависит от содержания фтора в фильтрате; его можно определить (в процентах от общего расхода очищенной воды) по формуле

q_д=(С_смеш-С_ф)/(С_исх-С_ф)*100

где С_смеш — оптимальная концентрация фтора в смешанной воде, мг/л; С_ф — концентрация фтора в фильтрате, мг/л; С_исх — содержание фтора в исходной во­де, мг/л.

Обесфторивание воды активированным углем марок «БАУ», «КАД», а также активированным углем СКТ, насыщен­ным солями алюминия, оказывает поло­жительное влияние только при подкис-лении воды до рН = З...3,5. Сущест­венным недостатком метода является не­возможность полного восстановления сорбционной емкости угля при регене­рации.

Магнийоксихлоридные и магнийсиликатные сорбенты, представляющие со­бой оксид магния, сцементированный оксихлоридом или силикатом магния, удовлетворительно удаляют фториды из воды. Например, рабочая обменная емкость магнийоксихлорида составляет 0,9 мг F₂/r сорбента. Однако обменная емкость сорбентов при регенерации пол­ностью не восстанавливается. Сорбент по исчерпании его сорбционной емкости необходимо заменять свежим, что значительно удорожает процесс обесфтори­вания (для снижения концентрации фто­ра с 5 до 1 мг/л затраты составляют 20 к./м³ воды). Однократное применение магнийсодержащих сорбентов неэконо­мично, что ограничивает широкое при­менение данного метода в технологии очистки воды.