Электродные
процессы протекают на границе фаз и
относятся к гетерогенным
окислительно-восстановительным
процессам. Изучение кинетики и механизма
этих процессов – одно из главных
направлений электрохимии на современном
этапе. Основными
стадиями электродных процессов являются
стадии доставки реагента к поверхности
электрода, переноса заряда через границу
фаз (стадия разряда-ионизации), отвода
продуктов реакции в объем фаз.
Одним
из важнейших объектов кинетики
электродных процессов являются так
называемые электрокаталитические
процессы, особенности которых определяются
адсорбцией реагентов, промежуточных
и конечных продуктов на границе фаз. К
типичным электрокаталитическим
процессам относятся электрохимические
реакции выделения и ионизации
молекулярного водорода, восстановления
и образования молекулярного кислорода,
электроокисление и электрогидрирование
органических соединений, электровосстановление
углекислого газа и многие другие.
Скорость таких реакций сильно зависит
от природы материала электрода, структуры
его поверхности, модифицирования
поверхности различными адсорбатами.
Исследование электрокаталитических
процессов получило особый размах в
связи с решением проблемы создания
топливных элементов. Прохождение
тока вызывает изменение потенциала
электрода. Это явление, а также величина
изменения потенциала, называются
поляризацией:
ΔЕ
= Еi - Ep , (8.9) где
ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный
потенциал электрода, т.е. потенциал при
прохождении электрического тока; Ep
– равновесный потенциал. Изменение
потенциала электрода также называют
перенапряжением.
Поляризация
имеет место как на катоде, так и на
аноде, поэтому различают катодную (ΔЕк)
и анодную (ΔЕа) поляризацию. Катодная
поляризация всегда отрицательна, а
анодная всегда положительна.
Поляризация
определяется из экспериментально
получаемой зависимости потенциала
электрода от плотности тока, т.е.
отношения тока I к площади электрода
S (i=I/S). График
зависимости потенциала от плотности
тока носит название поляризационной
кривой. Величина
поляризации зависит от плотности тока.
На
поляризацию влияет также материал
электрода, состояние его поверхности
и целый ряд других факторов
Возникновение
поляризации: Любой электродный процесс
включает в себя не менее трех стадий: Эти
процессы протекают последовательно и
имеют, обычно, различные скорости.
Скорость наиболее медленной (лимитирующей)
стадии определяет общую скорость
процесса. Ускорение лимитирующей
стадии достигается повышением потенциала
электрода, т.е. поляризацией. В зависимости
от того, какая стадия является
лимитирующей, различают концентрационную
и электрохимическую поляризацию.
Концентрационная
поляризация обусловлена замедленным
переносом исходных или конечных
компонентов, протекающих на электроде
реакций. В результате, концентрации
исходных веществ в зоне реакции
понижаются, а конечных - повышаются.
Это смещает равновесие в сторону
обратной реакции. Приложение дополнительной
разности потенциалов (поляризация)
увеличивает скорость переноса компонентов
и компенсирует нежелательные процессы.
Концентрационная поляризация уменьшается
при перемешивании раствора, т.к. это
ускоряет выравнивание концентраций
компонентов на поверхности электродов. Электрохимическая
поляризация (перенапряжение) обусловлена
пониженной скоростью электрохимических
реакций на электроде. Скорость
электрохимических реакций может быть
повышена увеличением температуры и
использованием катализатора, а также
при повышении потенциала электрода по
сравнению с его равновесным значением,
т.е. при поляризации. Роль поляризации
сводится к уменьшению энергии активации
и величина этого снижения пропорциональна
величине поляризации. Уменьшение
энергии активации сопровождается
увеличением скорости реакции, что в
случае электрохимических процессов
ведет к увеличению плотности тока
Электролиз.
Законы Фарадея. Электролиз с растворимым
и нерастворимым анодом (в расплаве и в
растворе). Выход по току. Практическое
применение. ЭЛЕКТРОЛИЗ
(от электро... и ...лиз), совокупность
процессов электрохимического окисления
— восстановления, происходящих на
погруженных в электролит электродах
при прохождении электрического тока.
Применяется для получения многих
веществ (металлов, водорода, хлора и
др.), при нанесении металлических
покрытий (гальваностегия), воспроизведении
формы предметов (гальванопластика) Законы
Фарадея. 1)Масса вещества, выделившаяся
на электродах в результате катодной
или анодной реакции, пропорциональна
суммарному кол-ву электричества
протекшего через электролит. M=kQ=kIt.
2)При пропускании одинакового кол-ва
электричества через растворы разных
электролитов на электродах, выделяется
масса вещества пропорциональная
электрохимическому эквиваленту.
M1/Э1=М2/Э2=const. Электролизом
называют совокупность процессов,
происходящих при прохождении постоянного
электрического тока через расплав или
раствор электролита. Восстановительные
(катодные) и окислительные (анодные)
процессы происходят в соответствии с
величиной электродного потенциала.
На
катоде легче восстанавливаются частицы
с большим электродным потенциалом, на
аноде легче окисляются частицы с меньшим
электродным потенциалом.
При
определении процессов, протекающих на
катоде при электролизе водных растворов,
следует помнить: 2.
Ионы металлов с умеренно отрицательными
значениями потенциалов (Zn2+,
Fe2+,
Cd2+,
Ni2+
и другие) восстанавливаются одновременно
с восстановлением ионов водорода (в
кислой среде) или воды (в нейтральной
или щелочной среде): 2H+
+ 2e-
H2, 2H2O
+ 2e-
H2
+ 2OH-. 3.
Ионы металлов с высокоотрицательными
значениями электродных потенциалов
(< -1.66 В, то есть от Li+
до Al3+
в ряду напряжений) ни при каких условиях
не восстанавливаются при электролизе
водных растворов. При
определении анодных процессов следует
помнить: 1.
При использовании металлических анодов
(металлы с 0
<
0.8 В) окисляется материал анода: Me0
- n e-
Men+. 2H2O
- 4 e-
O2
+ 4H+.
Коррозия.
Основные виды коррозии: химическая,
электрохимическая, коррозия под
действием блуждающих токов. Методы
защиты от коррозии. Ингибиторы коррозии.
Коррозией металлов называют процессы
их разрушения, происходящие результата
химического воздействия окружающей
среды. В результате коррозии образуются
продукты окисления металла -оксиды,
гидроксиды. Виды: 1)Хим. коррозия - может
происходить и под воздействием на
металл некоторых агрессивных жидкостей,
и агрессивных газообразных компонентов
окружающей среды при выс. t.
Основным признаком является то, что
она происходит без возникновения в
системе электрического тока. Газовой
коррозии подвергаются детали и узлы
машин, работающих в атмосфере кислорода
при высоких температурах (ракетные
двигатели). 2)Электрохимическая коррозия
-поверхностное разрушение металла в
среде электролита с возникновением в
системе электрического тока. Эл. хим.
коррозия -это разрушение металла в
атмосфере, на почве, в водоемах, грунтах;
ей подвергаются всевозможные металлические
изделия и сооружения, эксплуатируемые
в самых разнообразных условиях.
Атмосферная коррозия протекает во
влажном воздухе при обычной температуре.
Поверхность металла покрывается пленкой
влаги, содержащей растворенный кислород.
Интенсивность коррозии возрастает с
ростом влажности воздуха, содержания
в нем газообразных оксидов углерода(4)
и серы(5), пыли копоти. Почвенной коррозии
подвергаются трубопроводы, оболочки
кабелей и все подземные сооружения. В
этом случае металлы соприкасаются с
влагой почвы, содержащей растворенный
кислород. Электрическая коррозия
происходит под действием блуждающих
токов, возникающих от посторонних
источников (линии электропередач,
электрические железные дороги).
Блуждающие токи вызывают коррозию
газопроводов, нефтепроводов. Защита
от коррозии. 1)Создание на поверхности
защитной пленки. В качестве покрытий
используются неметаллические, в
частности органические, материалы
например пленки высокополимерных
веществ(каучук, пластмассы), лаки, олифа;
особое значение имеют пленки из оксидов
металлов, получаемые при действии
кислорода или подходящих окислителей(азотная
кислота) на поверхность металлов.
2)Электрохимические методы защиты -
методы основаны на изменении потенциала
защищаемого металла и не связаны с
изоляцией металла от коррозионной
среды. К ним относятся катодная защита,
называемая также электрозащитой, и
протекторная (анодная) защита. Катодная
защита заключается в том, что защищаемая
конструкция, находящаяся в среде
электролита (например, в почвенной
воде), присоединяется к катоду внешнего
источника электричества. Защищаемая
конструкция становится катодом. В ту
же агрессивную среду помещают кусок
старого металла (рельс), присоединяемый
к аноду внешнего источника электричества.
В процессе коррозии этот кусок старого
металла становится анодом и разрушается.
Протекторная защита -отличается от
катодной защиты тем, что для ее
осуществления используется специальный
анод -протектор, в качестве которого
применяют металл более активный, чем
металл защищаемой конструкции(Al).
Протектор соединяют с защищаемой
конструкцией проводником
электрического тока. В процессе коррозии
протектор служит анодом и разрушается,
тем самым предохраняя от разрушения
защищаемою конструкцию
34) Кинетика электродных процессов. Концентрационная и Электрохимическая поляризация
1) Подвод реагирующих веществ к электроду;
2) Процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;
1) Отвод продуктов реакции от электрода.
35) Электролиз. Законы Фарадея. Электролиз с растворимым и нерастворимым анодом(в расплаве и в растворе). Выход по току.Практическое применение.
1. Легко восстанавливаются ионы металлов с положительными значениями электродных потенциалов.
2. На инертных электродах при электролизе водных растворов легко окисляются одноатомные бескислородные анионы (кроме f-).
3. Кислородсодержащие анионы при электролизе водных растворов практически не окисляются. В этих случаях идет окисление воды:
36) Коррозия. Основные виды коррозии: химическая, электрохимическая, коррозия под действием блуждающих токов. Методы защиты от коррозии. Ингибиторы коррозии.