
- •Алгоритм определения типа химической связи
- •27. Смещение химического равновесия
- •2.1.8 Классификация сложных реакций
- •17. Особенности кинетики гетерогенных химических реакций
- •1) Между центральным атомом и лигандами действуют силы
- •2) Окружающие центральный атом лиганды рассматриваются как
- •3) Центральный атом рассматривается детально с учетом его электронной
1) Между центральным атомом и лигандами действуют силы
электростатического притяжения двух типов: ион-ионное (например, в
[CoF6]3–) и ион-дипольное (например, в [Co(NH3)6]3+). Равновесная
конфигурация комплекса определяется результирующим действием сил
притяжения и отталкивания ионов (или иона и диполей);
2) Окружающие центральный атом лиганды рассматриваются как
бесструктурные частицы определенного заряда и радиуса (F–, Cl–, Br–, NO3
–,
SO4
2–) или как частицы с определенными дипольными моментами (Н2О,
NH3), создающими вокруг центрального иона электростатическое поле;
3) Центральный атом рассматривается детально с учетом его электронной
структуры и применением квантово-химического подхода для описания
поведения электронов, находящихся на d- и f-оболочках.
Спектрохимический ряд лигандов – последовательность лигандов, расположенных по росту их влияния на параметр расщепления
47) Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.
Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:
[Ag (NH3)2] CI ↔[Ag (NH3)2]+ +С1– ; К [Ag (CN)2 ↔K+ + [Ag (CN)2]-
Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:
[Ag(NH3)2]+ ↔Ag++2NH3 (a)
[Ag (CN)2] - ↔ Ag+ +2CN- (б)
Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:
[Ag+] [NH3]2 = КН [Ag(NH3)2]+ = 6,8∙ 10 – 8
[[Ag(NH3)2]+]
[Ag+][CN-]2 = КН [Ag(CN)2] - = 1,0 ∙ 10 – 21
[[Ag(CN)2]-]
Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]- более прочен, чем
комплекс [Ag(NH3)2]+, так как имеет меньшее значение КН
48) Классификация окислительно-восстановительных реакций
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции
Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:
S0 + O20 ® S+4O2-2
S - восстановитель; O2 – окислитель
Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления
2H2S-2 + H2S+4O3 ® 3S0 + 3H2O
Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции
Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.
2KCl+5O3-2 ® 2KCl-1 + 3O20
Cl+5 - окислитель; О-2 – восстановитель
Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.
Cl20 + 2KOH ® KCl+1O + KCl-1 + H2O
Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
49) Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1. Записывают схему реакции.
KMnO4 + HCl ® KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.
KMn+7O4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O
3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.
Mn+7 + 5ē ® Mn+2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20
4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.
Mn+7 + 5ē ® Mn+2
2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20
5
2Mn+7 + 10Cl-1 ® 2Mn+2 + 5Cl20
5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
2KMn+7O4 + 16HCl-1 ® 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O
50) Активные окислители представляют собой метаболиты, в которых внешнее кольцо молекулы содержит неспаренный электрон. К некоторым наиболее известным активным окислителям относятся свободный радикал кислорода (О2), перекись водорода и перекисный (или гидроксильный) радикал (ОН~).
Условно к "очень сильным окислителям" относят вещества, превышающие по окислительной активности молекулярный фтор. К ним, например, относятся: гексафторид платины, диоксидифторид, дифторид криптона, гексафтороникелат(IV) калия. Перечисленные вещества, к примеру, способны при комнатной температуре окислять инертный газ ксенон, что неспособен делать фтор (требуется давление и нагрев) и тем более ни один из кислородсодержащих окислителей
ВОССТАНОВИТЕЛИ, в-ва, отдающие электроны в окислит.-восстановит. р-циях. Относит. восстановит. способность двух и более в-в определяется путем сравнения изменений энергии Гиббса при р-циях этих в-в с одним и тем же окислителем, а в случае р-ций с участием простых в-в - энергией Гиббса образования продуктов окисления простого в-ва (оксидов, галогенидов и т.п.). Чем больше или абс. величина, тем более активным восстановителем является данное в-во.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.
Восстановитель - это вещество или химический элемент, отдающие электроны в окислительно-восстановительной реакции.
51) Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).
Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.
Шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Для того чтобы не ошибиться в знаке электродного потенциала, в цепи водородный электрод всегда записывают слева.
Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li+ имеет −3,05 В, фтор — окислитель, литий — восстановитель. Таким образом, Zn2+, стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H−(−2,23 В), Na+(−2,71 В), Li+(−3,05 В)).
В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔGo должна быть отрицательной
52) Корро́зия — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.
Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости.
Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:
Гомогенный:
• Поверхностный слой металла рассматривается как однородный и гомогенный;
• Причина растворения металла заключается в термодинамической возможности протекания анодного или катодного актов;
• Анодные и катодные участки мигрируют по металлической поверхности;
• На скорость коррозии влияет кинетический фактор;
• Однородная поверхность может быть рассмотрена, как предельный случай, реализация которого возможна и в жидких металлах.
Гетерогенный:
• Из-за различных положений атомов в кристаллической решетке твердые металлы имеют негомогенную поверхность;
• Гетерогенность актуальна при наличии инородных включений в сплаве.
Существует три основные причины возникновения местного гальванического элемента:
• Неоднородность металлического сплава: наличие микро- и макровключений, микро- и макропор, зерен кристаллов;
• Неоднородность среды: область с ограниченным доступом окислителя выступает анодом по отношению к участку со свободным доступом;
• Неоднородность физических условий: облучение, воздействие температуры и внешних токов.
53)
Бороться с коррозией металла можно разными методами. Условно их разделяют на несколько типов:
изменение свойств самого металла
создание на поверхности металла защитного покрытия
изменение окружающей среды с целью уменьшения ее коррозионной агрессивности.
Защита от коррозии путем изменения свойств металла
Введение в состав стали легирующих добавок позволяет получить новые свойства и характеристики сплава, в том числе — увеличить сопротивляемость коррозионным процессам. В этих целях к железу во время плавки добавляют хром, никель, медь. Получившийся металл становится более инертным и не подвержен разрушительному воздействию окружающей среды — химические реакции либо прекращаются совсем, либо сильно замедляются.
Борьба с коррозией путем нанесения защитного покрытия на металл
Нанесение защитного покрытия на поверхность металла — один из самых распространенных способов борьбы с коррозией. В качестве защитного слоя может использоваться, как другой — более инертный металл (обычно цинк или хром), так и лакокрасочные материалы.
Изменение окружающей среды с целью уменьшения ее коррозионной агрессивности
Путем изменения окружающей среды можно добиться значительных успехов в снижении коррозионного разрушения металлических изделий. Порой достаточно установить на производстве качественную систему вентиляции для удаления избытка водяных паров, чтобы практически полностью избавиться от возникновения ржавчины на металлических частях.