27. Смещение химического равновесия

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃ +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]↑ →, [SO₂]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия

Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнееэлектромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Примеры: 1.Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направленииэкзотермической реакции.

2. Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

3. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

• При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

28. Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью химической реакции называется ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ реагента или продукта в единицу времени.

 Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

                             

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

                            

Чем выше концентрация, тем больше скорость реакции, Эта зависимость выражается законом действующих масс. Например, сера горит в чистом кислороде и на воздухе. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ СЕРЫ В КИСЛОРОДЕ В 5 раз больше, чем на воздухе.

Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью реакции. По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно (одно), би (2) тримолекулярные реакции. Вероятность соударения одновременно большего числа частиц очень мала; поэтому тримолекулярные реакции очень редки, а 4^х неизвестны.

		тримолекулярная

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется порядком реакции.Порядок реакции определяет характер зависимости V от С.

29.

температура

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант - Гоффа : Правило Вант - Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

 Влияние давления Скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагирующих веществ, а число столкновений зависит в свою очередь от числа молекул в единице объема, то есть от концентрации. С увеличением давления объем вещества уменьшается, и молекулы теснее располагаются в единице объема, то есть увеличение давление равнозначно увеличению концентрации. Особенно значителен этот эффект у газов. Жидкости и тем более твердые вещества малосжимаемы и эффект давления проявляется только в области сверхдавлений (1000 атм и выше). В случае газофазных реакций концентрации реагентов в законе действующих масс можно заменить их парциальными давлениями.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C).Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC.

 Уравнение Аррениуса

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

,

где k — константа скорости реакции,   — фактор частоты для реакции,   — универсальная газовая постоянная,   — температура в кельвинах.

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a.

30.  Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н₂О₂  ––>  I₂ + 2Н₂О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                     (II.28)

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

      1)    НI + Н₂О₂  ––>  НIО + Н₂О

2)    НIО + НI  ––>  I₂ + Н₂О

Скорость первой стадии V₁ много больше скорости второй стадии V₂ и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтомускоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.