Наглядная химия. Альдегиды и Кетоны (pdf)
.pdf
1
Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза карбонилсодержащих соединений
Классификация
•Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.
•Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу – СН=O.
•Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.
2
Номенклатура и изомерия
H C |
O |
CH3 |
C |
O |
CH3CH2 |
C |
O |
|
H |
|
|
H |
|
|
H |
метаналь |
этаналь |
|
пропаналь |
|
|||
(формальдегид) |
(ацетальдегид) |
(пропионовый альдегид) |
|||||
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
|
C H |
|
C H Br |
|
C H |
||
Cl
2-хлорциклогексан- |
бензальдегид |
3-бромбензальдегид |
карбальдегид |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
пропанон, |
бутанон |
|||||||||||||||||||
диметилкетон |
||||||||||||||||||||
метилэтилкетон |
||||||||||||||||||||
(ацетон) |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
|
|
CH3CH2CH2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
C6H5 |
|
C |
|
C6H5 |
|
C |
|
C6H5 |
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
дифенилкетон
пропилфенилкетон
(бензофенон)
3
Способы получения
Вакер-процесс
|
|
|
|
|
O |
CH2 |
|
CH2 + PdCl2 + H2O |
|
CH3 |
C + Pd + 2HCl |
|
|||||
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
ацетальдегид, 98%
Pd + CuCl2 |
|
PdCl2 + Cu2Cl2 |
|
Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2 
CuCl2 + H2O
Ацилирование ароматических углеводородов
|
|
O |
AlCl3 |
C CH3 + HCl |
|
+ CH3 |
C |
||
|
|
O |
||
|
|
Cl |
|
|
бензол |
хлорангидрид |
|
метилфенилкетон |
|
уксусной кислоты |
|
|||
|
|
|
||
CH3 |
|
CH3 |
|
|
+ CO + HCl |
AlCl3 + CuCl |
|
|
-HCl |
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
C |
толуол |
|
|
H |
4-метилбензальдегид
4
Получение из дигалогенопроизводных
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
CH CHCl + KOH |
|
|
|
|
|
|
|
CH CHOH |
|
|
|
|
|
|
CH3 C |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
3 |
|
|
-2KCl |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
H |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
1,1-дихлорэтан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этаналь |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
CH3 |
|
CCH2CH3 |
+ 2KOH |
|
|
|
|
CH3 |
|
CCH2CH3 |
|
|
|
|
CH3CCH2CH3 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
-2KI |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
||||
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
|||||||||||
2,2-дииодбутан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутанон |
|||||
Получение из спиртов
Окисление спиртов
|
[O] |
O |
[O] |
|
O |
CH3CH2OH |
|
|
|||
|
CH3 C |
|
CH C |
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
3 |
OH |
|
|
|
|
||
этанол |
|
этаналь |
|
этановая кислота |
|
|
|
|
|
уксусная кислота |
|
[O]
CH3CHCH3 
CH3CCH3
OH |
O |
пропанол-2 |
пропанон |
|
ацетон |
5
Дегидрирование спиртов
R |
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
O |
||
-2H |
R |
C |
||||||||
первичный |
|
|
|
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
спирт |
|
|
альдегид |
||||||
R |
CH R' |
-2H |
R |
|
C |
|
R' |
|||
|
|
|||||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||
вторичный |
|
|
|
кетон |
||||||
|
спирт |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окисление алкенов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
3 |
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
R3 |
R |
[O] |
|
C |
O + O C |
||||||
C |
C |
|
||||||||
|
|
|||||||||
R2 |
H |
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
H |
Термическое разложение солей карбоновых кислот
|
|
O |
|
(RCOO) Ca |
t |
R C |
R + CaCO |
2 |
|
|
3 |
COO- |
t |
|
|
(CH ) Ca+2 |
(CH ) |
C O + CaCO |
|
2 n |
|
2 n |
3 |
COO- |
|
|
|
Реакция Ружечки (1926)
6
Реакция Удриса-Сергеева
|
R |
|
|
|
|
R |
|
|
|
[O] |
H+ |
|
|
||
Ar |
CH |
Ar |
OH + |
C O |
|||
|
|
||||||
|
R' |
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
||
Пинаколиновая перегруппировка |
|
|
|||||
R |
R |
|
|
|
O R |
|
|
R C C R H+ |
R C C R + H2O |
||||||
OH OH |
|
|
R |
|
|||
Химические свойства |
|
|
|
|
|||
p-орбитали |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
поляризованная |
|
|
|
|
σ -связь |
|
π -связь |
||
R |
|
|
|
|
R |
|
|
120° C |
O |
|
|
|
C |
O |
|
R |
|
|
|
|
R |
|
|
δ + |
δ |
- |
C |
O |
|
7
Таблица. Характеристики двойных связей С=С и С=О
Связь |
Энергия, кДж/моль |
Длина, нм |
|
|
|
С=С |
620 |
0.134 |
С=О |
710 |
0.121 |
|
|
|
Реакции нуклеофильного присоединения
АN (от англ. addition nucleophilic)
РЕАКЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ AN
R δ + |
|
|
|
O- |
|
OH |
|
- |
|
|
+ |
|
|
C O |
+ |
Nu медленно |
R C Nu |
H |
R C Nu |
|
|
быстро |
|||||
R' |
|
|
|
R' |
|
R' |
оксосоединение |
|
|
|
алкоксид-ион |
|
продукт |
|
|
|
|
|
присоединения |
|
АЛЬДЕГИДЫ |
|
|
КЕТОНЫ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
O |
O |
|
O |
CH3 |
|
CH3CH2 |
δ + |
||
|
|
|
|
δ + |
δ + |
|||||||
|
|
|
|
δ + |
δ + |
|
|
|
|
|||
Cl |
|
C |
C |
> H C > CH3 C |
> |
|
C O > |
|
C O |
|||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Cl |
H |
H |
|
H |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
трихлорэтаналь |
метаналь |
этаналь |
|
пропанон |
|
бутанон |
||||||
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
8
O |
O |
O |
Cδ + |
Cδ + |
Cδ + |
H |
> |
CH3 > |
бензальдегид |
ацетофенон |
бензофенон |
|
|
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
Взаимодействие с цианидами металлов
• Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу.
нуклеофил
O |
|
CN |
|
|
+ -CN |
|
O- H2O CH CHCN |
||
CH3 C |
CH C |
|||
H |
|
3 |
-OH- |
3 |
|
|
|
||
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
||
ацетальдегид |
цианид- |
|
|
2-гидрокси- |
ион |
|
|
пропанонитрил |
|
9
Взаимодействие с водой
O |
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH C + H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
OH |
||
|
|||||||
|
|
|
|||||
|
|||||||
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||
ацетальдегид |
|
|
|
||||
|
|
гидрат |
|||||
|
|
ацетальдегида |
|||||
Взаимодействие со спиртами
O |
|
|
|
|
OC2H5 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH C + C2H5OH |
|
CH3 |
|
C |
|
OH |
|
|
|||||||
|
|
|
|||||
|
|||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||
ацетальдегид |
|
|
|
||||
|
1-этоксиэтанол |
||||||
|
|
(полуацеталь) |
|||||
|
|
|
OC2H5 |
|
H+ |
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|||||
CH |
|
C |
|
OH + C H OH |
CH |
|
C |
|
OC H + H O |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
3 |
|
|
2 |
5 |
|
3 |
|
|
|
2 |
5 |
2 |
||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1,1-диэтоксиэтан |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ацеталь) |
|
|
||||
|
O |
OH |
|
OH |
CH C |
H+ |
CH |
|
C2H5OH |
CH3 C |
3 |
C |
||
3 |
|
H |
H |
|
|
H |
|
10
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
OH |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C |
O |
CH |
|
|
|
|
|
H+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
OC H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
3 |
|
|
2 5 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
C2H5-H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
OC2H5 |
|
|
|
OC H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
CH3 C |
|
|
|
C2H5OH |
||||||
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
CH C |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
C2H5 |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
OC2H5 |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH3 |
|
C |
|
OC2H5 |
|
CH3 |
|
C |
|
OC2H5 |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
-H+ |
||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
||||
Присоединение бисульфита
|
|
|
|
O |
|
|||||
RCHO + NaHSO3 |
|
RCH |
|
|
|
|
|
O-Na+ |
||
|
|
S |
||||||||
|
|
|
||||||||
бисульфит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натрия |
|
OH |
O |
|
||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH O |
||
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
S O-Na+ |
|
H + NaHSO3 |
|
|
|
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||