Генерація радикалів - ініціювання полімеризації
Існують два способи, завдяки яким можуть утворитися радикали:
1) розривання одинарного зв'язку; 2) перенесення електрона на йон або з йона:
Практично всі ці реакції утворення радикалів можна використовувати для ініціювання радикальної полімеризації, якщо їх здійснювати у присутності мономера. Розглянемо найважливіші з них.
Термічне ініціювання за відсутності ініціатора
Найчастіше реакцію радикальної полімеризації здійснюють у присутності речовин, здатних генерувати радикали, - ініціаторів. Водночас багато мономерів здатні полімеризуватися під час нагрівання за відсутності ініціаторів. Найчастіше це пов'язано не з гомолізом самих молекул мономера, а з гомолізом молекул домішок, від яких мономер доволі важко очистити. Тобто, і у такому разі присутній ініціатор, але невизначеної будови та невідомої концентрації. Щоб не допустити цього процесу під час зберігання мономерів, до них додають інгібітори - речовини, які блокують первісні радикали. І все ж можливість термічного самоініціювання надійно доведена, щоправда, лише для трьох мономерів - стиролу, метилметакрилату та етилену. Практичне значення має лише термічне самоініціювання стиролу. Таку полімеризацію (без ініціатора та розчинника) використовують у промисловому масштабі для одержання найчистішого полістиролу, що не містить залишків ініціатора. Швидкість полімеризації при температурі 60 °С становить всього 9,09 % на годину, що майже в 100 разів менше ніж за присутності ініціатора, але при 150 °С за годину полімеризується вже близько 50 % стиролу. Багаторічне вивчення цієї реакції і досі не дало остаточного висновку щодо її механізму, хоча більшість дослідників вважають, що спочатку утворюються бірадикали. Встановлено, що термічне самоініціювання стиролу є реакція третього порядку за мономером. Один з можливих механізмів, який це враховує, такий:
Останнім часом запропонована інша схема термічного "самоініціювання" стиролу. Доведено, що за підвищених температур між молекулами стиролу відбувається реакція Дільса-Альдера, і генерація радикалів реалізується за допомогою утвореного при цьому 1 -фенілтетраліну
Отже, ініціюювальними частинками мають бути монорадикали, можливість ініціювання процесу бірадикалами відкидають більшість дослідників на підставі того, що у реакції з бірадикалами одержуватимуть тільки циклічні низькомолекулярні сполуки внаслідок циклізації радикальних кінців молекул.
Термічне ініціювання у присутності ініціаторів
Під час нагрівання завдяки великій кількості зіткнень молекули одержують додаткову коливальну енергію. Коли ця енергія перевищує енергію дисоціації зв'язку між атомами в молекулі, відбувається розривання цього зв'язку
У разі підвищення тиску, коли зіткнень стає багато, лімітувальною стадією є дисоціація збуджених молекул М*, і процес відбуватиметься як реакція першого порядку, швидкість якої залежить тільки від концентрації М*. Зі зменшенням тиску кількість зіткнень зменшується і стає розмірною з кількістю утворених активованих молекул. У такому разі швидкість утворення радикалів буде пропорційна до концентрації як незбуджених, так і збуджених молекул [М][М*], і процес відповідатиме реакції другого порядку. Під час генерації радикалів у розчині, що найчастіше реалізується у радикальній полімеризації, молекули, що дисоціюють, стикаються як між собою, так і з молекулами розчинника, тому, незалежно від концентрації, це буде реакція першого порядку.
Найчастіше для термічного ініціювання використовують ініціатори, що гомолізуються при температурах до 150 °С; для цього потрібно, щоб енергія дисоціації їхніх зв'язків була нижча за 160 кДж/моль. Це значно менше від наведених вище енергій дисоціації для С-С та С-Н. Отже, ініціаторами можуть бути сполуки, що мають зв'язки О-О, С-О, С-N тощо. Під час розривання одного такого зв'язку утворюються два радикали за схемою:
Тоді рівняння швидкості ініціювання виглядатиме так (реакція ініціювання - перша стадія полімеризації, тому швидкість і константа швидкості мають індекс 1)
Де f- ефективність ініціювання, коефіцієнт, що відповідає частині радикалів, які взаємодіють далі з мономером
До основних типів ініціаторів належать органічні пероксиди, гідроперок-сиди та аліфатичні азодинітрильні сполуки.
Органічні гідропероксиди і пероксиди. До органічних пероксидів і гідропероксидів належать сполуки, що містять лабільну -О-О- групу:
гідропероксиди;
пероксиди алкілів;
пероксиди ацилів;
перестери;
перкарбонати;
олігомерні пероксиди.
З гідропероксидів, які мають загальну формулу RООН, найчастіше в реакціях полімеризації використовують:
гідропероксид трет-бутилу (СНз)зСООН;
гідропероксид ізопропілу (СНз)2СНООН;
гідропероксид ацетилу СН3С(O)ООН.
гідропероксид ізопропілбензолу
