Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_14

6

14. Катализ.

Основные понятия.

Катализом называют явление изменения скорости реакции, или возбуждения ее, происходящее под действием некоторых веществ, называемых катализаторами, ко­торые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются хими­чески неизменными. Как известно, влияние катализаторов может быть весьма сильным и под их действием скорости реакции могут изменяться в миллионы и большее число раз как в ту, так и в другую сторону. Под действием катализаторов могут возбуждать­ся реакции, которые без них практически не происходят в данных условиях. Катализ принято называть положительным, когда ката­лизатор увеличивает скорость реакции, и отрицательным,— когда катализатор уменьшает скорость реакции. Замедляющее действие отрицательных катализаторов нередко обусловливается тем, что они понижают активность положительного катализатора, отравляя его. Мы будем в дальнейшем рассматривать преимущественно положительный катализ, называя его просто катализом.

Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряю­щимися). Скорость этих реакций возрастает во времени.

Понятием катализ объединяются явления, иногда сильно различные по форме (механизму) действия катализаторов. Так, в цепных реакциях положительные катализаторы могут облегчать возникновение цепей (вспомним действие паров метал­лического натрия на смесь хлора с водородом). Отрицательные же катализаторы в цепных реакциях могут действовать путем обрыва цепей. Так действуют продукты разложения тетраэтилсвинца или карбонила железа, которые прибавляют к моторным бензинам для уменьшения возможности преждевременных взрывов в цилиндрах мотора.

В некоторых других реакциях катализатор может образовывать с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, че­рез которое те же конечные продукты получаются легче — с мень­шей энергией активации. Допустим, например, что в реакции

А + В = АВ (а)

катализатор К может, взаимодействуя с А, образовать промежу­точное соединение АК:

А + К = АК (б)

Соединение АК, взаимодействуя с В, может образовать АВ, выде­ляя К в свободном состоянии по реакции:

АК+В =АВ+К (в)

Если энергия активации реакций (б) и (в) существенно меньше, чем реакции (а), то взаимодействие происходит с большей скоро­стью через образование промежуточного соединения АК, и К яв­ляется положительным катализатором реакции (а). Однако общим для всех каталитических процессов является то, что катализаторы могут возбуждать реакцию или изменять скорость ее, но не предел ее протекания в данных условиях, т. е. они не изменяют состояния равновесия в реакционной системе, а лишь облегчают или затруд­няют достижение его. Катализаторы всегда изменяют энергию активации реакции (уменьшая ее при положительном катализе). При разложении аммиака энергия активации без катализатора 70 800 кал\моль, в присутствии катализатора 39 000 кал\моль.

Различные каталитические реакции принято разделять на ре­акции гомогенного катализа и реакции гетерогенного катализа. К первым относятся такие, в которых катализатор находится в однородной газовой или жидкой смеси с реагирующими веществами.

При большой концентрации катализатора может происходить некоторое изменение положения равновесия, вызываемое изменением состава среды (а не каталитическим действием). Вследствие недостаточной унификации терминологии иногда относят к каталитическим влияниям и смещение равновесия под дей­ствием растворителя, или изменения величины поверхности данной фазы.

В гетерогенном же катализе катализатор находится в виде самостоятельной фазы и взаимодействие происходит на поверхно­сти его.

2. Гомогенный катализ.

Хорошо известным примером гомо­генных газовых каталитических реакций может служить окисление двуокиси серы (или, правильнее, сернистой кислоты) с помощью окислов азота в качестве катализатора, применяемое в камерном и башенном методах производства серной кислоты. В этом процессе окисление SO₂ осуществляется двуокисью азота, которая, восста­навливаясь при этом до NO, затем вновь превращается в NO₂ окисляясь кислородом воздуха. Некоторые детали этого процесса могут еще толковаться различно, но несомненно, что катализатор образует промежуточные соединения, из которых затем полностью регенерируется.

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К.Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентра­ции примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомо­генных каталитических реакциях в растворах во многих случаях также с несомненностью установлено образование промежуточных соединений с участием катализатора. Так, Н.И. Кобозевым было показано, что ионы Сг₂О_{7­­­­­­}, WО₄, MoO₄, катализирующие разложе­ние перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода; последним процес­сом определяется кинетика всей реакции.

Своеобразную и важную роль играют многие процессы ферментативного катализа. Катализаторами в них служат ферменты (энзимы), которые представ­ляют собой сложные органические вещества, принадлежащие обычно к белкам с высокой молекулярной массой, вырабатываемым в животных или растительных организмах и обладающим высокой каталитической активностью. Каждый фер­мент катализирует определенный химический процесс или определенную группу химических превращений. Ферментативный катализ играет большую роль в жизнедеятельности организмов и широко используется в промышленности и в быту, в особенности при переработке пищевых продуктов (хлебопечение, кваше­ние, винокурение и др.). При этом основными являются процессы брожения, т.е. такие процессы, в которых изменение химического состава вещества происходит в результате жизнедеятельности тех или других микроорганизмов, например, дрожжей, плесеней или соответствующих бактерий.

3. Гетерогенный катализ.

Гетерогенными каталитическими реакциями называются такие реакции, в которых катализатор со­ставляет самостоятельную фазу.

В наше время гетерогенный катализ получил очень широкое применение как в промышленной, так и в лабораторной практике. Возможность изменять скорость реакции в широких пределах (большей частью стремятся увеличить ее) является весьма ценной для любого практического применения реакции. Большая часть продукции, вырабатываемой химической промышленностью и смежными отраслями промышленности, получается с помощью ге­терогенного (обычно газового) катализа. Гетерогенный катализ в жидкой фазе тоже находит применение (например, при гидроге­низации жиров), но значительно реже, чем газовый катализ.

Во всех процессах гетерогенного катализа реакция протекает на самой поверхности катализатора. Это значит, что величина и свойства поверхности, химический состав поверхност­ного слоя, структура и состояние его должны иметь существенное значение для активности катализатора. Различная интенсивность адсорбционных процессов на различ­ных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на активных для данного процесса участках его поверхности, поэтому решающее значение имеет наличие именно этих активных участков (активных центров). Поэтому имеет значение не только адсорбция молекул исходных веществ, но и десорбция образующихся молекул продуктов реакции. Существенно развитие поверхности, однако даже при значительной поверхности материал не будет активным катализатором, если структура я состояние ее таковы, что на ней нет необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегид­ратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные усло­вия, без чего она при том же химическом составе может не обла­дать активностью или быть мало активной.

Катализаторы часто проявляют высокую специфичность их действия. Специфичность каталитического действия заключается в том, что во многих случаях катализаторы избирательно увеличи­вают скорость только одной какой-нибудь из реакций, не влияя заметно на скорости других реакций, возможных для тех же ис­ходных веществ. Так, в результате дегидратации этилового спирта, в зависимости от вида катализатора и условий проведения реак­ции, могут образоваться различные продукты:

С₂Н₅0Н = С ₂Н₄ + Н₂ О (а)

2С₂Н₅0Н = (С₂Н₅)₂О + Н₂О (б)

Пользуясь в качестве катализатора окисью алюминия, можно количественно провести первую реакцию, а применяя в качестве катализатора фосфорные кислоты, можно также количественно провести вторую реакцию (несколько меняя при этом и темпера­турные условия). Наряду с этим пары спирта при пропускании, например, через медный или никелевый катализаторы образуют ацетальдегид

C₂H₅OH = СН₃СНО + Н₂ (в)

Известны и катализаторы, не обладающие такой специфично­стью. Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют различные реакции гидрогенизации и дегидрогенизации.

Для активности катализатора весьма благоприятными могут быть также и нарушения правильного расположения частиц в поверхностном слое, вызываемые включением некоторых опреде­ленных инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обла­дают каталитической активностью, может сильно повысить актив­ность катализатора. Такие добавки называют промоторами. Их действие обусловливается главным образом влиянием на структуру поверхности катализатора. Обычно промотор вводится не в готовый катализатор, а добавляется в соответствующей стадии его изготовления.

Теория гетерогенного катализа

Известно несколько общих теории гетерогенного катализа. Различие между ними заключается в основном во взглядах на природу поверхностных соеди­нений и на природу активных мест поверхности катализатора, участвующих в образовании поверхностных соединений. Наибольшее распространение в прошлые годы получили три теории: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.

Согласно мультиплетной теории гетерогенного катализа (А. А. Баландин) предполагается, что в образовании поверхностного соедине­ния (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверх­ности — мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. п.), обладающие определенными геометрическими и энергетическими свойствами. В мульти­плетной теории рассматриваются принципы геометрического и энергетическо­го соответствия.

Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с располо­жением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. Необходимость соответствия между длиной химической связи в реагирую­щей молекуле и расстоянием между атомами в мультиплете можно пояснить на примере реакции гидрирования этилена на никеле:

С₂Н₄+ Н₂ С₂Н₆

При образовании мультиплетного комплекса двойная связь в молекуле этилена переходит в одинарную и свободными валентностями оба атома углерода присоединяются к двум атомам дуплета на поверхности никеля:

Углы между одинарными (гибридными) связями углерода составляют 120 и длина одинарной связи С---С равна 0,154 нм. Принцип геометрического со­ответствия, как видно из схемы, требует, чтобы расстояние между атомами дуплета было больше расстояния между атомами С---С и при образовании мультиплетного комплекса не было большого искажения углов между связя­ми. Поверхность никеля удовлетворяет этому условию.

На основе принципа геометрического соответствия рассматривался, напри­мер, вопрос о подборе металла (катализатора) для реакции дегидрирования циклогексана: С(,Н|.->СбНг> + ЗН.. Из принципа геометрического соответствия следует, что мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. Можно предполагать, что катализаторами реакции дегидрирования циклогек­сана должны быть металлы с гексагональной или гранецентрированнои куби­ческой решеткой и с расстоянием между атомами секстета около 0,25 нм. Та­кими геометрическими свойствами обладают 11 металлов: Ni, Co, Zn, Ru, Rh. Pd, Pt, Ir, Os. Re, Си, у которых постоянная решетки равна от 0,25 до 0,28 нм Опыт показывает, что 10 из этих 11 металлов (кроме меди) действительно мо­гут служить катализаторами для этой реакции. Принцип энергетического соответствия утверждает, что кроме геометриче­ского соответствия должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплет-ном комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором рас­сматриваемой реакции. При этом энергии связей реагирующих молекул с ак­тивными центрами на поверхности катализатора должны быть оптимальны­ми и находиться в определенном соответствии с энергиями связей между атомами в молекулах реаг ирующих веществ. Энергетический уровень мульти­плетного комплекса должен быть расположен приблизительно посредине между энергетическими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада должны быть минимальными, Мультиплетная теория неприменима к окислительно-восстановительным (гомолитическим) реакциям с участием простых молекул, так как процессы получения и отдачи электронов могут происходить в разных пространственно разделенных участках поверхности: поэтому для гомолитических реакций не требуется такого строгого геометрического соответствия между строением молекул и расположением атомов мультиплета на поверхности катализатора Кроме того, при применении принципа энергетического соответствия к этому типу реакций нужно учитывать дополнительно еще ряд друг их энергетических величин (работу выхода электрона с поверхности катализатора, сродство к электрону или к атому реагирующих молекул). Накопление новых опытных данных показало, что в мультиплетной теории содержится определенное рациональное зерно. Однако значение геометриче- ского принципа, по-видимому, преувеличено. Например, процесс гидрирова-ния бензола успешно осуществляется в гомогенном металлокомплексном ка­тализе, где нет никакого геометрического соответствия. Принцип энергетиче­ского соответствия сохраняет свое значение и в настоящее время. В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Н. И. Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, бес­порядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). Теория применима, если на поверхности носителя находится небольшое число атомов металла, обычно меньше 1 °о то) о количе­ства, которое требуется для заполнения всей поверхности мономолекулярным слоем этого материала (так называемые адсорбционные катализаторы). Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на поверхность носителя нанесено небольшое количество металла (например. платина на силикагеле) (рис. XVI. 4. а). Согласно современным взглядам твер­дое кристаллическое тело (носитель) состоит из большого числа микроскопи­ческих участков — блоков или областей миграции, разделенных геометриче­скими и энергетическими барьерами. При нанесении на носитель небольшого числа атомов металла на каждую такую область миграции попадает несколь­ко атомов металла. Под влиянием теплового движения атомы металла могут перемещаться внутри этих областей миграции, но переход из одной области миграции в другую затруднен наличием между ними геометрических (рис. XVI. 4, б) и энергетических (рис. XVI. 4, в) барьеров. Несколько атомов металла-катализатора внутри области миграции называются ансамблем. В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла. Но каталитическое действие согласно этой теории проявляют только ансам­бли с определенным числом атомов металла внутри области миграции. Такие ансамбли получили название активных ансамблей. Число атомов в активном ансамбле можно определить из зависимости ак­тивности адсорбционного катализатора от среднего числа атомов металла в одной области миграции, так как при этом активность должна иметь макси­мальное значение. Это объясняется тем, что согласно теории вероятности при случайном распределении атомов на поверхности носителя наибольшее число областей миграции будет содержать среднее число атомов металла. Часть атомов на поверхности кристаллов находится в аморфном состоя­нии (не входит в состав кристаллической решетки). Согласно теории активных ансамблей именно эти этомы являются каталитически активными. Однако, как показали расчеты, эта теория неприме­нима к кристаллическим катализаторам, так как рассчитанная на ее основе активность катализатора оказывается во много раз меньше опытного значения. Это указывает на то, что в случае кристаллических ката­лизаторов активными центрами являются в основном атомы кристаллической решет­ки, а не аморфная фаза. Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Л. В. Писаржевским, а позднее разрабатыва­лись Ф. Ф. Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа осно-

Рис. XVI.4. Распределение атомов ад­сорбционного катализатора на носи­теле

Рис. XVI.5. Схема валентной эоны и 'юны проводи­мости (а) и огносительное содержание грех видов сиячи на поверхности полупроводника в зависимости oi уровня Ферми (б)

вывается на квантово-механической зонной теории твердою тела. Согласно этой теории в твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляю! ся на энергетические полосы. При этом в полупроводниках между энер! етическои полосой валентных электронов атомов твердого тела (валентная зона) и энер гетической полосой возбужденных электронов (зона проводимости) имеется некоторый промежуток (запрещенная зона), в котором, в случае идеально! > кристалла без примесей, нет энергетических уровней электронен (рис. XVI. 5, а). Чтобы перейти из валентной зоны в 'зону прово()ил1остч, элек трону нужно иметь некоторую минимальную избыточную энергию активации равную ширине запрещенной полосы. Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости соответствует перескоку электрона с аниона на катион и его перемещению по катионной подрешетке (электронная, или “-проводи мость). После перехода электрона в зону проводимости в валентной зоне остается дырка, которая соответствует аниону, лишенному электрона, и перс мещению этой дырки по анионной подрешетке (дырочная, или ^-проводи мость). В идеальном кристалле полупроводника имеется одинаковое числ” свободных электронов и дырок (п- и ^-носителей тока) и имеет место смешан ная п- и р-проводимость. Если в кристалле имеются донорные или акцепторные примеси (например изоморфно замещающие ионы в узлах кристаллической решетки), то в обьем1 и на поверхности полупроводника появляются избыточные электроны в зон” проводимости или избыточные дырки в валентной зоне и соответствующие локальные уровни энергии внутри запрещенной зоны. В зонной теории oi но сительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется так называемым уровнем энергии Ферми (или просто уровнем Ферми), ко торый имеет смысл химического потенциала электрона в полупроводникс В идеальном кристалле полупроводника (в отсутствие примесей) уровеш Ферми расположен примерно посредине между зонами валентной и проводи мости (уровень Е() на рис. XVI. 5, я). При наличии донорной примеси (имеющей лишние электроны) уровень Ферми подымается вверх (уровень Е|'|). Это сг ответствует полупроводнику п-типа (преимущественная электронная проводи мость). При наличии акцепторной примеси (имеющей недостаток электронов! уровень Ферми опускается вниз (уровень б"); это соответствует нолупроводни ку р-типа (дырочная проводимость).

Электронная теория катализа допускает существование рачных видов связи хемосорбированных частиц из газа на поверхности полупроводника: слабой одноэлектронной связи и двух видов прочной двухэлсктронной связи — акцеп­торной и донорной, которые в свою очередь могут иметь ковалептный или ионный характер в зависимости от природы адсорбируемой частицы. Свободные валентности (электроны и дырки) могут перемещаться (блу­ждать) по кристаллу. Поэтому прочная связь может переходить в слабую, а слабая в прочную. При данных условиях (температура, содержание примесей и т. п.) на поверхности полупроводника имеются определенные равновесные доли слабой связи г|о, прочной акцепторной иди и-связи г\ , и прочной донор­ной, или р-связи г) |, причем r|o + n + т| , =1. Относительное содержание этих трех видов связи на поверхности полупроводника определяется уровнем Ферми (рис. XVI. 5,6). В идеальном кристалле без примесей уровень Ферми равен Со и доля г)о слабой связи является преобладающей. Если уровень Фер­ми смещен вверх в сторону зоны проводимое! и, то преобладает доля T| . про­чной акцепторной связи (н-связи). Если уровень Ферми смещен вниз в сторону валентной зоны, то преобладает доля прочной донорной связи (р-связи). Та­ким образом, в зависимости от характера полупроводника (п- или /?-полупро-водник) на нем будет протекать адсорбция преимущественно на прочной ак­цепторной иди прочной донорной связи и соответственно будет меняться избирательность (селективность) полупроводникового катализатора. Электронная теория катализа на полупроводниках позволила в ряде слу­чаев установить корреляцию между активностью катализатора и электро({)и-зическими свойствами полупроводника и таким образом объяснить влияние различных факторов на изменение активности катализатора. Однако элек­тронная теория катализатора имеет и ряд недостатков. Ионы адсорбата и ионы полупроводника рассматриваются как бесструктурные несжимаемые точечные ионы. Участием конкретных атомных орбиталей (л-, р-, d- и др.) в образовании связей между ка тализа тором и реагентом пренебрегаю!. Основ­ное внимание уделяется лишь коллективным свойствам твердо! о тела — поло­жению в нем уровня Ферми и влиянию его изменения при воздействии разны­ми факторами (например, введение добавок) на концентрацию адсорбиро­ванных молекул, находящихся в состоянии прочной или слабой связи. Ряд экспериментов, проведенных в последнее время, показал, что роль коллек­тивных свойств системы катализатор — адсорбаг преувеличена. Значительные изменения уровня Ферми полупроводника MO! ут не влиять существенно на ка­талитическую активность. Основной недостаток электронной теории катализа на полупроводниках заключается в том, что свойства поверхности полупроводника сопоставляют­ся с физическими свойствами твердого тела, хотя между ними имеется только косвенная связь. И те и другие зависят от химическо! о состава и структуры вещества катализатора, но зависимость эта может быть разная. Подход с по­зиции коллективного взаимодействия позволяет оценивать в ряду катализато­ров изменения лишь той части промежуточного взаимодействия, которая от­вечает смещению уровня Ферми. А эти изменения во многих случаях не основные, что снижает ценность электронной теории для предвидения катали­тического действия полупроводниковых катализаторов. В последнее время развивается квантов о-химическая теория ка­тализа, в которой к системе адсорбат — катализатор применяются прибли­женные квантово-химические методы расчета. В связи со сложностью про-

блемы полученные результаты еще сочень невелики, но в принципе ч i направление перспективно и в будущем оно позволит предсказывать катали тическую активность. Однако трудность расчета и сложность системы катали затор — реагешы не позволяют использовать квангово-химическую теорию для выбора оптимальною катализатора. Предложена пенная теория катализа (Семенов. Воеводский), согласно ко' рой катализатор, обладая свободными валентнос гями, может действовав, шш свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развшии Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение эле” тронной теории катализа на полупроводниках (и меч 'аллах) на класс пенных реакций. Цепной механизм встречается сравнительно редко при гетерогенн”! каталитических реакциях, так как образование радикалов — эндотермический процесс, требующий большой затраты энергии для разрыва связей. Рассмотренные универсальные теории катализа в настоящее время в “i.i чительной мере потеряли свое значение, так как в течение последних 20 к i получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии п верхносги гетерогенных катали }аторов с использованием различных физичг ских методов — гермодесорбции, электронною парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной (И К) — и Оже-спектроскопии, дифракции медленных электронов (ДМЭ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или элск тронной спектроскопии для химического анализа (РФЭС или ЭСХА) и i i Именно широкое применение физических методов определяет совре менный этап науки о поверхности, в частности, о поверхности гетерогенных катализаторов. На основе новых опытных данных можно ожидать создания в скором времени новых георежческих обобщений и более глубоких пред”. • л влений о механизме ieiepoi енно-кагалитических реакций.

В настоящее время теория ieiepoiенного катализа не достигла еще 1ако'о уровня, чтобы только на ее основе можно было бы подбирать наиболее <*к тивный и селективный катализатор для данной реакции. Имеющиеся теорс'и ческие соображения о механизме icrepoieHnoi о катализа мо1ут дать только некоторые общие указания при решении эгой задачи. Во-первых, прежде всего из числа веществ, выбираемых в качестве ката •и затора для данной реакции, нужно исключит!, твердые вещества, которьи чг могут образовывать поверхностные химические соединения с реагирующими веществами. Во-вторых, промежу! очное химическое соединение катализа юоа с реагирующими веществами должно быть менее прочным, чем конечные про дукты реакции, и соответственно стандартное изменение энергии Гиббса при образовании промежуточно! о соединения должно быть менее отрицательным. чем при образовании конечных соединений. Если твердое вещество o6pa<vei прочное соединение с реагентами, то они блокируют его поверхность и она w будет реагировать далее. Например, благородные металлы являются ката “и заторами окислительных процессов потому, что образую! с кислородом че нее прочные оксиды, чем другие металлы. Оксиды, хлориды и суль4)иды неко торых металлов являются катализаторами процессов окисления, хлорирова­ния и т. п. из-за способности образовывать непрочные поверхностны”-соединения с кислородом, хлором и дру1 ими pear ентами. Изменение энер! им