Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_11

3

Б. ТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКИХ ЛЕТУЧИХ СМЕСЕЙ

§ VI.10. Закономерности общего давления пара летучих смесей. Два закона Коновалова

Летучим жидким веществом называют жидкость, которая при данной тем­пературе имеет достаточно высокое давление пара. Летучими смесями на­зывают растворы, когда оба компонента — летучие жидкости. К летучим смесям относятся продукты переработки нефти (бензин, керосин и пр.), каменного угля и др.

Летучие смеси разделяют на компоненты при помощи перегонки. Пере­гонка летучих смесей широко применяется для получения чистых жидкостей из их природных или технических смесей и т. п. Перегонка основана на закономерностях общего давления пара, который находится в равновесии с раствором. Полагаем, что оба компонента неограниченно взаимно раст­воримы друг в друге и что смесь паров над раствором подчиняется законам идеальных газов; считаем давление насыщенного пара чистого вто­рого компонента при данной температуре выше, чем первого компонента:

Подставляя выражения (VI.19) в (VI. 14), получаем уравнение Дюгема — Маргулеса

(VI.124) x₁ d ln p₁+ x₂ d ln x₂=0

где p₁ и p₂— парциальные давления паров 1-го и 2-го компонентов над жидкой летучей смесью; x₁ и x₂ — молярные доли первого и второго ком­понентов в жидкой летучей смеси. Учитывая, что по закону Дальтона

(VI. 125)

где х₁ и x₂ — молярные доли 1-го и 2-го компонентов и паре, находящемся в равновесии с жидкой летучей смесью.

преобразуем уравнение (VI.124) следующим образом. Из (VI.124) имеем

откуда

Деля левую и правую части последнего равенства на dx₂ и заменяя отно­шение p₁/p₂ его значением из (VI. 125), получим

(V1.126)

. Общее давление пара р над смесью летучих жидкостей равно сумме парциальных давлений компонентов:

(VI. 127)

Возьмем производную по x₂ от обеих частей уравнения (VI.127):

(VI.128)

Подставляя выражение (V1.126) в (VI.128), получаем

(VI.129)

где коэффициент разделения.

Значение а для данной летучей смеси зависит от ее состава. Чем больше отличается состав жидкой летучей смеси от состава равновесного с ней пара, тем а значительнее отличается от единицы и тем легче разделить летучую смесь на компоненты перегонкой.

Рис. VT.8, Зависимость общего давления пара (а) и температуры кипения (б) от состава раствора.

Если а = 1, разделить компоненты путем перегонки невозможно, так как здесь х₂ =х₂ и х₁ = х₁ или x₂x'₁ = х₁x'₂.

Уравнение (VI. 129) является основным уравнением для неограниченно смешивающихся бинарных жидких летучих смесей,

Различают два типа летучих смесей, которым соответствуют два вида зависимостей общего давления пара от состава раствора. На рис. VI.8 показаны кривые без экстремальных точек (I, 1’, I") и с экстремальными точками (2, 2'). Зависимости давления пара и температуры кипения от состава летучей смеси имеют противоположный вид (рис. VI.8,a,б). При повышении общего давления пара над раствором с увеличением молярной доли x₂ 2-го компо­нента в растворе его температура кипения уменьшается. Если внешнее давле­ние при данной температуре выше, то давление пара, равное внешнему давлению, будет достигнуто при более низкой температуре.

На рис. VI.8, б представлены кривые зависимости температуры кипения от состава. Максимум на кривой давление пара — состав соответствует минимуму на кривой температура кипения — состав.

2.Установим закономерности для общего давления пара над летучей смесью и относительного содержания компонента в паре и в растворе. Парциаль­ное давление пара всегда увеличивается с ростом содержания компонента в растворе [см. (Vl.53), (VI.54), (VI.65)]:

(V1.130)

Но давление пара р над раствором с изменением состава растнора может как увеличиваться, так и уменьшаться. Если общее давление пара р увели­чивается с ростом молярной доли 2-го компонента х₂ в жидкой летучей смеси (производная dp/dx₂>о), то согласно уравнению (VI.129)

(VI.131)

Отсюда получаем x'₂ > х₂ и х’₁ < x₁. (V1.132)

Наоборот, если общее давление пара р уменьшается при увеличении молярной доли 2-го компонента x₂ в летучей смеси, то согласно уравнению (VI.129) имеем

x'₂ < х₂ и х’₁ > x₁. (V1.133)

Неравенства (V1.132) и (VI.133) выражают первый закон Конова­лова: пар над смесью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пари при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

3 Для летучих смесей первого типа (кривые 1, 1', I") на рис. VI.8 увели­чение содержания второго компонента в растворe повышает общее давление р пара, так как производная dp/dx₂ положительна. При этом содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Для летучих смесей второго типа (кривые 2 и 2' на рис. VI.8, а) на кривых р*₁А и р₂ В производная dp/dх₂ положительна и содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. На кривых рА и р*В производная dp/dx₂ отрицательна и содер­жание второго компонента в паре ниже, чем в растворе. В экстремальных точках А и В

dp/dx₂=0. (V1.134)

Подставляя (VI.134) в уравнение (VI.129), получаем

(VI.135)

Отсюда получаем для экстремума x'₂ =x₂ и x'₁ =x₂ (VI. 136)

Соотношения (VI. 136) называют вторым законом Коновалова: экстремальные точки на кривой общее давление пара — состав раствора (или на кривой температура кипения — состав раствора) отвечают растворам, состав которых одинаков с составим равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропом.