Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_18

2

Сильные электролиты.

Уже в работах Д. И. Менделеева, содержащих критику гипотезы электролитической диссоциации, было установлено, что во многих случаях выводы этой гипотезы неприменимы к экспериментальным данным. Опытный материал показывал, в частности, что закон действия масс неприменим к диссоциации сильных электролитов. Дальнейшее изучение этого вопроса привело к разработке теории сильных электролитов, в основе которой лежит представление, что сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации содержатся практически только в виде ионов. Это согласуется с рассмотренными нами представлениями о механизме образования растворов электролитов и о гидратации ионов в растворах. К тому же, при исследовании оптических и спектральных свойств таких растворов сильных электролитов не обнаружено существования в них недиссоциированных молекул; в растворах же слабых электролитов недиссоциированные молекулы обнаруживаются.

Теория электролитической диссоциации слабых электролитов учитывает взаимодействие каждой данной пары ионов между со­бой и рассматривает процесс диссоциации молекулы и образования ее из ионов. Теория же сильных электролитов должна учитывать совокупность взаимодействия каждого данного иона со всеми остальными окружающими его ионами того и другого знака. Так как одноименно заряженные ионы взаимно отталкиваются, а разноименно заряженные — взаимно притягиваются, то каждый ион в растворе окружается ближе к нему расположенными ионами противоположного знака, в то время как одноименно заряженные ионы располагаются в среднем дальше от него (вследствие этого притяжение преобладает над отталкиванием).

Таким образом, каждый ион окружается как бы роем ионов (ионной атмосферой). При этом каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, очевидно, сам в свою очередь является центром ионной атмосферы, окружающей его. В результате проявляется тенденция к более или менее закономерному размещению ионов по всему объему раствора. Размещение это в известной степени ана­логично размещению ионов в соответствующих ионных кристаллах, но отличается прежде всего большим расстоянием между ионами и присутствием растворителя. Молекулы растворителя не только на­ходятся в пространстве между ионами, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты; это отражается на свойствах как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое движение частиц в той или иной степени нарушает указанную закономер­ность в расположении ионов.

В растворах сильных электролитов, вследствие большей кон­центрации ионов по сравнению с растворами слабых электролитов той же концентрации, электростатическое взаимодействие между ионами приобретает относительно большее значение.

Начала количественной теории сильных электролитов, разрабо­танные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на раз­личные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодей­ствие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентра­цией.

Упрощающие допущения заключаются прежде всего в том, что в теории не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо вза­имодействия отдельных ионов рассматривается взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изменяется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением расстояния от центрального иона. Расчет основывается на приме­нении закона статистического распределения ионов в силовом поле, создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления по­тенциала вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ионную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное электрическое поле. Плотность заряда в различных точках поля принимается пропорциональной избыточной концентрации ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непрерывным полем дает возможность использовать более простые законы элек­тростатики непрерывных сред, но искажает результат.

Некоторые из соотношений, к которым приводит эта теория, будут указаны ниже. В целом же теория при большой сложности математических соотношений применима только для растворов с концентрацией, не превышающей 0,01—0,05 н. В. К. Семенченко указал (1922), что при более высоких концентрациях может про­исходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются и влияют друг на друга, хотя не так сильно, как при типичном образовании молекул.

Согласно теории сильных электролитов, взаимное притяжение ионов усиливается с повышением концентрации раствора вслед­ствие уменьшения среднего расстояния между ионами. Усиление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств в том же направлении, как действовало бы частичное соединение ионов в молекулы, т. е. уменьшение степени диссоциации. Поэтому повы­шение концентрации раствора даже при полной диссоциации элек­тролита влияет на свойства раствора в известной степени анало­гично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита.

Однако эта теория, основанная на чисто физических методах, еще не учитывает специфичности химического взаимодействия, ко­торое, несомненно, имеет место.

Большинство исследований растворов электролитов, за исключением работ К. П. Мищенко, О. Я. Самойлова, Фалькенгагена и некоторых других, посвящено в основном изучению состояния рас­творенных веществ. Между тем состояние молекул растворителя и, в частности, молекул воды (а также и самой воды в целом) очень чувствительно к действию растворенных электролитов. Мо­лекулы воды, гидратируя ионы, сами претерпевают поляризацию и соответствующие изменения строения и свойств. Влияние этих воз­действий распространяется и на прилегающие слои воды.

Термодинамические свойства растворов электролитов.

Термодинамические расчеты свойств растворов сильных электро­литов строятся в настоящее время на использовании введенной Льюисом величины активности электролита или активности его ионов.

Активность определяется как величина, подстановка кото­рой вместо концентрации в термодинамические уравнения дей­ствительные для простейших систем, делает их применимыми к рассматриваемым растворам. Активностью (точнее термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация. В растворах сильных элект­ролитов в качестве стандартного принимают не чистое состояние данного вещества, а состояние раствора при полной диссоциации электролита и при отсутствии осложняющего взаимодействия между ионами его.

Активность выражает, так сказать, активную концентрацию электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной диссоциации молекул (если она имеет место), и влияние взаимного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации ионов, и другие эффекты. Активность электролита для бесконечно разбав­ленных растворов в пределе равна концентрации его, а для остальных — обычно меньше ее. Концентрация может быть выра­жена различными способами. Мы будем выражать концентрацию электролита в моляльностях m, как это большей частью принято для растворов электролитов. (Моляльность – концентрация, выраженная числом молей растворенного вещества на 1000г растворителя.)

Вместо активности а часто рассматривают величину коэффици­ента активности у, который определяется равенством:

Для бесконечно разбавленных растворов = 1; по мере повышения концентрации у сначала уменьшается, а затем возрастает, большей частью оставаясь все же меньше единицы.

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов: температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродви­жущей силы гальванической цепи и др. Такие определения приводят к практически одинаковым значениям.

Измеряя один из таких параметров (например, температуру замерзания или осмотическое давление) и рассчитывая из полу­ченных результатов коэффициент активности у (или активность а), можно, пользуясь этим значением у (или а), определить другие свойства раствора. Не рассматривая здесь самих способов расчета, приведем лишь значения коэффициентов активности некоторых электролитов при различных концентрациях раствора (табл. 40), чтобы показать степень отличия активности от концентрации элек­тролита в различных случаях.

При рассмотрении термодинамических свойств растворов элек­тролитов широко используется понятие ионной силы I раствора, определяемой как полусумма произведений из концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда

Так, если раствор на 1000 г воды содержит 0,01 моль CaCl₂ и 0,1 моль Na₂S0₄, то

I = 1/2 (0,01 • 2² + 0,02 • I² + 0,2 • I² + 0,1 • 2²) == 0,33

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы (т. е. электролит является одно-одновалентным), то ионная сила численно равна просто общему молярному содержанию их в растворе.

Эмпирически установлено и для сильно разбавленных раство­ров может быть обосновано теоретическими соображениями сле­дующее правило ионной силы: коэффициент активности у данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе. В водных растворах правило это хорошо применимо примерно до I = 0,02.

Химические свойства растворов электролитов.

Все осо­бенности, присущие растворам электролитов, наиболее сильно про­являются в свойствах тех растворов, в которых степень диссоциации близка к единице. Поэтому мы обратимся здесь к рассмотрению свойств преимущественно сильных электролитов, полностью диссоциированных в не слишком концентрированных растворах. Важной особенностью таких растворов является то, что химические свойства электролита в них как бы складываются из свойств соответствующих ионов в таких растворах. Логически это понятно, так как если недиссоциированных молекул в растворе практически нет, то на свойства раствора они не влияют. Это приводит, например, к появлению у электролитов групповых химических свойств, присущих всем электролитам, содержащим ион данного вида. Так, все хлориды и соляная кислота содержат ион хлора, и поэтому им свойственна реакция образования осадка AgCl при взаимодействии с AgNO₃. Подобные групповые реакции широко используются в аналитической химии. Например, действи­ем иона водорода обусловлены все кислотные свойства: способ­ность изменять цвет лакмуса или метилоранжа в красный цвет или соответственно изменять окраску других индикаторов, растворять некоторые металлы с выделением водорода и образованием соли, нейтрализовать основания и т. д. Можно убедиться, что во всех указанных процессах кислота действует не своим анионом и не недиссоциированной молекулой, а именно водородным ионом. Чем больше концентрация водородных ионов, тем более резко прояв­ляются все кислотные свойства раствора. Подобным же образом все свойства, общие для оснований, осуществляются действием гидроксильных ионов. Чем выше концентрация гидроксильных ионов, тем сильнее все основные свойства раствора. К групповым свойствам принадлежит также окраска раствора, вызываемая присутствием какого-нибудь иона (синий цвет гидратированных ионов Сu, зеленый — Ni ).

К свойствам, значения которых складываются из свойств ионов в растворе, относятся электропроводность, теплоемкость и некото­рые другие. Более строго такая аддитивность наблюдается, однако, лишь у бесконечно разбавленных растворов.