Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_13

7

Влияние температуры на скорость реакций. Энергия ак­тивации.

При повышении температуры скорость химических реак­ций увеличивается; это увеличение весьма значительно. Так, ско­рость реакции 2Н₂ + О₂ == 2H₂O при 300°С неизмеримо мала, а при 700°С реакция протекает уже мгновенно, в форме взрыва. Общий характер зависимости скорости реакции от температуры иллюстрируется кривыми рис. 162. Соотношения, выражающие влияние температуры на скорость реакции, значительно упрощаются, если рассматривать зависи­мость логарифма константы скорости от обратного зна­чения абсолютной температуры. Опытные данные показывают, что в диаграмме, выражающей связь между этими величинами (рис. 163), экспериментальные точки, относящиеся к одной реак­ции, располагаются обычно практически на одной прямой, т. с. что логарифм константы скорости реакции (ln k или lg k) находится практически в линейной зависимости от обратной температуры, (1/Г). Следовательно, искомая зависимость может быть прибли­женно выражена уравнением вида ln k = A/T +В (XIV, 25) где А и В — индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции. Это уравнение называется уравнением Аррениуса, который на­шел (1889) эту линейную зависимость и предложил следующее объяснение физического смысла постоянной.

Рис. 162. Зависимость скорости реакции от тем­пературы.

Рис. 163. Зависимость логарифма константы скорости реакции от об­ратной температуры: I— в реакции разложения уксусного альде­гида в газовой фазе; 2—ti реакции разло­жения ацетондикарбоновой кислоты в вод­ном растворе

Уравнение изохоры реакции (VIII, 39) d In Kc/ dT = U/RT выражает изменение константы равновесия с температурой через тепловой эффект реакции.

Подставляя в это уравнение вместо Kc отношение констант ско­ростей прямой и обратной реакций k₁/k₂ = Kc (XIV, 24), можно получить: d ln k₁/ dT – d ln k₂/dT = U/RT (XIV, 26) Рассматривая тепловой эффект реакции как разность двух энергетических величин E₁* и E₂* , относящихся соответственно к прямой и обратной реакциям U = E₁*- E₂* , можно разложить уравнение (XIV, 26) на два уравнения:

d ln k₁/ d T = E₁* / RT + C и d ln k₂/ d T = E₂* / RT + C (XIV-27)

относящиеся к прямой и обратной реакциям и содержащие одина­ковый член С. Аррениус, считая U постоянным и основываясь на ур. (XIV, 25), принял, что E₁* и E₂* не зависят от температуры и что С == О, от­куда d ln k₁/ d T = E₁* / RT и d ln k₂/ d T = E₂* / RT (XIV-28)

Интегрируя эти уравнения при постоянстве E*, получаем:

ln k₁ = - E₁* / RT+B₁ и ln k₂ = - E₂* / RT+B₂ (XIV-29)

где B₁ и В₂ — постоянные интегрирования. Величины E₁* и E₂* получили название энергии активации. Они связаны с постоянной А уравнения (XIV, 25) простым соотношени­ем E*= - AR. Как показывают ур. (XIV, 28), константа скорости реакции (а следовательно, и скорость реакции) сильнее изменяется с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации боль­ше. И наоборот: если в данной реакции энергия активации незна­чительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с темпе­ратурой. Рассмотрим теперь физический смысл энергии активации.

B реакциях, протекающих с конечной скоростью, число столкновений между молекулами, приводящих к химическому взаимодействию (число эффективных столкновений}, составляет лишь некоторую часть общего числа столкновений (большей частью лишь малую долю их). Можно показать, что эффективными оказываются лишь столкновения между такими молекулами, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии по сравнению со средней (для дан­ной температуры) величиной. Именно этот избыток энергии, необ­ходимый молекулам для данной реакции в рассматриваемых условиях ее проведения, и представляется энергиями активации E₁* и E₂*. Рис. 164 поясняет эти представления. На нем по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния / в состояние //) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, т. е. система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня / на уровень //) *. Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции. Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между этим уровнем К и уровнем / представляет энергию активации прямой реакции E₁*, a разность между уровнями К и //—энергию активации обратной реакции E₂*. Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетиче­ский барьер. Только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие в мо­мент столкновения необходимым избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимо­действие.

Д. В. Алексеев применил (1915— 1924) для объяснения природы ак­тивных молекул закон распределе­ния молекул по скоростям, показав статистический характер зависимости. Какие же формы внутренней энергии молекул сказываются на их активности? Во-первых, надо под­черкнуть, что никакой особой формы энергии, отвечающей энергии активации в молекулах нет. Энергия акти­вации—это то избыточное количе­ство энергии (по сравнению со средней величиной), которой долж­на обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способ­ной к данному химическому взаимодействию. Избыточная энергия может быть в молекуле в различных формах; это может быть: 1) повышенная кинетическая энергия поступательного или вра­щательного движения, 2) повышенная энергия взаимного колеба­ния атомов или атомных групп, составляющих молекулу, 3) повы­шенная энергия движения электронов. Для различных реакций не все формы этой энергии равноценны . Так, для термической диссоциации молекулы иода на атомы I₂ = I + I большое значение имеет энергия колебания атомов в мо­лекуле.

Повышенная энергия движения электронов может достигаться при поглощении видимого света (или других электромагнитных колебаний) и переходе электронов на более высокий энергетиче­ский уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н₂ + Cl₂== 2HC1). Энергия электронов в атомах может повышать­ся при разрыве валентной связи, например при диссоциации моле­кулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая ак­тивация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Na + С1₂= NaCI + С1), и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активиро­ваться действием электрического разряда, ультразвуковыми ко­лебаниями, действием излучений различного рода и другими путями.

Рис. 164. Изменение энергии реакционной системы.

Было отмечено, что системы могут длительное время сохраняться в термодинамически менее устойчивом состоянии, если существуют кинетические препятствия для перехода в более устойчивое состояние. Большая энергия активации и является одним из факторов, определяющих устойчивость системы в кинетическом отношении. Например, смесь Н₂ и О₂ может длительно сохраняться при комнатной температуре, так как энергия активации реакции взаимо действия между ними весьма значительна*.

2. Цепные реакции.

Наряду с рассмотренными реакциями обладающими простым механизмом (одномолекулярные, двухмо­лекулярные и другие реакции), в которых процесс осуществляется в результате взаимодействия молекул в их обычных для данных условий состояниях, существуют также реакции, называемые цеп­ными, в которых взаимодействие осуществляется более сложным путем. В создании современного учения о цепных реакциях основ­ная роль принадлежит работам лауреатов Нобелевской премии по химии 1956 года — Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда. Как показали исследования последнего времени, цепные реак­ции являются весьма распространенными и играют большую роль во многих практически важных процессах, например при сгорании горючего в цилиндрах моторов, в процессах крекинга, полимериза­ции и др. Характерным признаком цепных реакций является следующий: активирование тем или иным путем одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно и целый ряд других подобных ей частиц вступают в реакцию. В цепных реакциях, в результате взаимодействия молекул исходных веществ с теми или другими активными частицами (свободными атомами и радикалами с ненасыщенными валентностями, ионами, возбуж­денными молекулами и пр.), получаются через различные проме­жуточные реакции молекулы конечных продуктов и такие же ак­тивные частицы. Последние, взаимодействуя с новыми молекулами исходных веществ, обеспечивают дальнейшее течение реакции. Первоначальное возбуждение такой цепи, т. е. образование активных частиц, может осуществляться различными путями. Еще во второй половине XIX века на основании опытных дан­ных был сделан вывод, что свободные атомы некоторых элементов обладают значительно большей реакционной способностью, чем состоящие из них обычные двухатомные молекулы. Это было хоро­шо установлено, например для водорода в момент выделения (in statu nascendi).

В результате изучения цепных реакций было показано, что важнейшая роль в них часто принадлежит тем или другим чрез­вычайно нестойким и вследствие этого очень короткоживущим частицам (свободным валентно ненасыщенным атомам и радика­лам, возбужденным молекулам, промежуточным соединениям и пр.)'. Эти частицы, участие которых в реакции не отражается уравнением последней, являются вместе с тем особенно реакционноспособными и благодаря этому обеспечивают химические пре­вращения молекул исходных веществ. Н. А. Шиловым в его теории сопряженных реакций были введены (1905) представления о цепном механизме течения и развития химических реакций. Для частного случая процессов окисления подобные же представления в качественной форме были еще ранее введены (1897) А. Н. Бахом; согласно его теории, обра­зование нестойких перекисей является промежуточной реакцией в этих процессах. Позднее было установлено, что при фотохимическом проведе­нии реакции взаимодействия хлора с водородом на каждый по-глощенный квант света в реакцию может вступить не по одной только молекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молекулой, передавалась продуктами взаимодействия новым мо­лекулам, делая в свою очередь их реакционноспособными, и т. д. Сначала допускали, что энергия возбуждения передается от одной молекулы к другой при их соударениях, причем энергия, освобож­дающаяся при реакции (вследствие экзотермнчности процесса), частично используется для возбуждения новых молекул. Однако дальнейшее изучение привело к заключению, что такие чисто энер­гетические цепи большей частью не играют в процессе существен­ной роли и основное значение в подобных реакциях имеет образо­вание свободных атомов (или в общем случае радикалов) с ненасыщенной валентностью. Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с во­дородом, выражаемая обычным уравнением На + Bra == 2НВг, была изучена Боденштейном и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и Поляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекаю­щих частью последовательно, частью параллельно.

Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значи­тельно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) благодаря общей экзотермичности всего процесса в целом обеспечивают дальнейшее течение реакции. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Bra или другим путем. Подобным же механиз­мом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. ^ По мнению Н. Н. Семенова, цепные реакции протекают обычно через образование и взаимодействие радикалов или свободных атомов с ненасыщенной валентностью. Этот путь взаимодействия является преимущественным по сравнению с взаимодействием валентно насыщенных молекул, потому что свободная валентность придает радикалу (или атому) весьма высокую реакционную спо­собность, что дает ему возможность легко вовлекать во взаимо­действие и валентно насыщенные молекулы, как, например, в ре­акциях (б), (в) и (д) рассмотренного процесса. С этой точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валент­ностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распада­ющейся молекулы, при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование ра­дикала. В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр. тот или другой из этих путей приобретает главную роль. Так, если смесь водорода с хлором хранится в темноте, то реакция Н₂ + С1₂ = 2НС1 при невысокой температуре не протека­ет. Но достаточно ввести в эту смесь ничтожные количества паров металлического натрия, чтобы вызвать бурное течение указанной реакции вследствие того, что в результате реакции натрия с хлором по уравнению Na + С1₂ == NaCI + С1 появляются в системе сво­бодные атомы хлора, дающие начало реакциям, аналогичным ре­акциям (б), (в) и (г). Одной из важнейших характеристик цепных реакций, сильно влияющих на скорость реакции, является длина цепи ее, т. е. число молекул данного исходного вещества, прореагировавших в резуль­тате одного акта зарождения цепи. В этом отношении различные реакции различаются в очень широких пределах, причем длина цепи может сильно зависеть и от условий проведения реакция.

Известны реакции, в которых длина цели очень невелика, равняясь всего 2-3 звеньям. С другой стороны, известны реакции, у которых длина цепи достигает нескольких тысяч (и больше) звеньев. Длина цепи данной реакции зависит от соотношения между числом активных частиц, образующихся в единицу времени, и числом таких частиц, расходуемых на образование продуктов ре­акции и на другие процессы. Иначе говоря, длина цепи зависит от соотношения между числом цепей, возникающих в единицу вре­мени, и числом цепей, ликвидирующихся в тот же промежуток времени.

Рассмотрим, как происходит последнее явление. Активные частицы могут расходоваться и на побочные взаимо­действия, из которых особенно существенную роль во многих слу­чаях играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде молекулами инертных веществ. При таких столкновениях активные молекулы большей частью теряют свою избыточную энергию и становятся неактивными; при этом происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Очевидно, каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития реакции, и при неблагоприятных соотношениях это может привести к полному прекращению ее. Поэтому для течения цепных реакций, в особен­ности с длинными цепями, могут иметь значение и такие факторы, как форма реакционного сосуда. Например, в длинных и узких трубках частота столкновения молекул со стенками и вероятность обрыва цепей, очевидно, больше, чем в сосуде того же объема, но шарообразной формы. Обрыву цепей будет способствовать также наличие в сосуде инертного твердого материала, даже просто пылинок.

Цепные реакции весьма чувствительны к изменениям концент­рации как самих реагирующих веществ, так и посторонних газов. В частности, это приходится учитывать при изучении процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей. Существуют цепные реакции, в которых одна активная молеку­ла может положить начало образованию двух или большего числа новых активных молекул (в особенности при сильно экзотермиче­ских процессах). В таких случаях скорость реакции может быстро нарастать, и процесс обычно заканчивается взрывом. Такие реакции называют реакциями с разветвляющимися цепями (рис. 165). Количественная теория цепных реакций довольно сложна. Цепные реакции являются очень распространенными. По цеп­ному механизму, например, могут совершаться многие реакции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.). Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций.

При проведении цепной реакции важным фактором является возбуждение цепей. Н. М. Эмануэлем было показано, что можно осуществлять цепные реакции как бы в две стадии. В первой стадии — возбуждая образование цепей с помощью тех или других активных добавок, вводимых в реакционную систему, а во вто­рой — проводя реакцию уже без добавок. При этом используются образовавшиеся в первой стадии цепи, и реакция проводится в тех условиях, которые наиболее отве­чают требуемому результату. Н. М. Эма­нуэль показал также возможность исполь­зования в качестве активных добавок не­которых радиоактивных веществ или воз­действия радиации извне для возбуждения цепей.

Рис. 165. Схема развет­вляющихся цепей.

3.Фотохимические реакции.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света. Правильнее говоря, фотохимическими можно назвать все реакции, в которых энергия, необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в реакционную систему в форме электромагнитных ко­лебаний — видимого света, ультрафиолетовых лучей или, реже, инфракрасных лучей. Такие реакции могут совершаться как в газах или в жидкостях, так и в твердых телах. Фотохимические реакции могут быть весьма различными. К ним относятся реакции фотосинтеза углеводов, осуществляемые растениями под действием солнечного света, и реакции, лежащие в основе фотографического процесса, и явления люминисценции, и выцветание красок, в др.

По химическому характеру фотохимические реакции очень разнообразны. Под действием света могут происходить реакции синтеза (фосген, хлористый водород), разложения (H₂0₂), окисления и др. Ф. X. Гроттус еще в 1817 г. установил, что химически активен лишь тот свет, который поглощается реакционной средой. К. А. Тимирязевым было пока­зано (1875), что количество продукта, полученного при данной фотохимической реакции, пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Эти соот­ношения были подвергнуты разностороннему изучению (1907—1910) П. П. Ла­заревым, показавшим, что количество разложившегося вещества пропорционально количеству поглощенной энергии. В дальнейшем теория фотохимических реак­ций развивалась на основе квантовой теории света.

Фотохимическое действие света заключается в том, что атомы или молекулы реагирующего вещества, поглощая световые кванты, возбуждаются, т. е. увеличивается их внутренняя энергия, и в частности та форма ее, которая влияет на течение данной реакции (в некоторых случаях, вызывая диссоциацию молекул). Фотохимические реакции можно разделить на две группы. :

1. Реакции, которые и без воздействия света термодинамически способны в данных условиях протекать самопроизвольно, например реакция H₂ + Cl₂ = 2НС1. В таких случаях свет играет роль только возбудителя реакции, способ­ствующего преодолению (или снижению) высокой энергии активации ее. Такие реакции называют иногда фотокаталитическими.

2. Реакции, которые в данных условиях термодинамически не способны протекать самопроизвольно и для их осуществления необходима затрата работы извне. Эту работу мы затрачиваем в форме электромагнитных колебаний. Для таких реакций количества прореагировавших веществ оказываются прямо про­порциональными поглощенной энергии в соответствии с законом фотохимический эквивалентности. Важнейшими фотохимическими реакциями такого рода являются, несомнен­но, реакции фотосинтеза, протекающие в растениях. К. А. Тимирязев, в результате тщательного изучения этого явления, с несомненностью установил, что синтез углеводов из углекислого газа и воды осуществляется растениями за счет энергии солнечного света, поглощаемого ими, и что к этому процессу полностью применим закон сохранения энергии. Соотношение между количеством поглощенной энергии и количеством про­реагировавшего вещества выражается законом фотохимической эквивалентности, который был выведен (1912) термодинамическим путем Эйнштейном и является по существу выражением закона сохранения энергии применительно к рассма­триваемым процессам. По этому закону каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает один квант радиации, вызывающий реакцию. Следо­вательно, количество энергии Е, поглощаемое одним молем, можно выразить уравнением

Е = N_А hv = N_А hc (XIV, 33) где N_А —число Авогадро; v—частота колебаний; длина волны, см; с—скорость света. Таким образом, количество энергии, поглощаемой молекулой, зависит от дли­ны волны электромагнитных колебаний, будучи обратно пропорционально ей. Большей энергией и большей химической активностью обладают колебания с меньшей длиной волны. В видимом свете наиболее активными являются фиоле­товые лучи ( 4000 А); для них Е = 71 ккал/моль (или ккал/г-атом). Наименее же активна красная часть спектра ( 7500 А). Для нее Е = 38 ккал/моль. Поэтому, например, малочувствительные (точнее — несенсибилизированные) фо­томатериалы—фотобумагу и др.—можно проявлять при красном свете.

Способность галоидных солей серебра разлагаться под действием света с выделением металлического серебра лежит в основе фотографического процесса. Светочувствительный слой фотопленки (фотобумаги, пластинки) представ­ляет собой в основном эмульсию бромистого серебра в желатине. Чем выше степень дисперсности бромистого серебра, т. е. чем мельче частицы эмульсии, тем выше его химическая активность и светочувствительность слоя. В таком высокодисперсном состоянии бромистое серебро легко разлагается под действием света при этом количество разложившейся соли, а следовательно, и количество выделившегося металлического серебра зависит от длины волны падающих лу­чей и тем больше, чем больше яркость света и продолжительность экспозиции.

При фотографировании ограничиваются очень короткой экспозицией, получая лишь так называемое «скрытое изображение», при котором количество выде­лившегося серебра еще так мало, что не изменяет внешнего вида эмульсии. Однако мельчайшие частицы серебра являются зародышами новой фазы, облег­чающей дальнейшее разложение бромистого серебра под действием восстанови­телей при проявлении. Те участки слоя, которые подвергались бо­лее сильному освещению, содержат больше серебра на местах скрытого изобра­жения. На них быстрее выделяется серебро при проявлении, в результате чего и получается видимое (негативное) изображение предмета. На этом проявление прекращают, и оставшееся неразложенным бромистое серебро удаляют раство­ром тиосульфата (гипосульфита) натрия. Для получения позитивного изображе­ния процесс повторяют.

Значение фотохимических реакций отнюдь не исчерпывается рассмотренными видами реакций. Ряд фотохимических реакций используется в химической промышленности, важной проблемой будущего является возможность технического применения фотохимических реакции в энергетической промышленности с целью использования энергии солнечных лучей.