
Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_16
.doc
Изотерма адсорбции.
Количество газа или растворенного вещества, адсорбируемое определенным количеством данного адсорбента, зависит и от вида газа или раствора, и от условий протекания процесса, в первую очередь от давления газа или концентрации растворенного вещества, и от температуры. При прочих одинаковых условиях влияние давления или концентрации газа на адсорбируемое количество его может быть изображено кривыми рис. 132, называемыми изотермами адсорбции. Наиболее типичной является верхняя кривая на рис. 132.
С повышением давления газа, как правило, увеличивается адсорбируемое количество его. Однако на разных участках адсорбционной изотермы это влияние сказывается неодинаково. В особенности сильно оно проявляется в области низких давлений (участок I изотермы), где адсорбируемое количество газа прямо пропорционально его давлению.
При дальнейшем повышении давления количество адсорбируемого газа тоже увеличивается, но уже в меньшей степени (участок // изотермы) и дальше кривая, выражающая эту зависимость, стремится к прямой, параллельной оси абсцисс (участок ///). Это соответствует постепенному насыщению поверхности адсорбента. Когда насыщение достигнуто, дальнейшее повышение давления или концентрации практически уже не влияет на количество адсорбируемого газа.
В узких капиллярах, если жидкость хорошо смачивает их стенки, мениск ее всегда бывает вогнутым. В этом случае давление насыщенного пара будет более низким, чем над плоской поверхностью. В результате пар, еще не достигший давления насыщения по отношению к плоской поверхности, может быть уже насыщенным и даже пересыщенным по отношению к жидкой фазе, находящейся в тонких капиллярах, и конденсироваться в них, постепенно их заполняя. Этот процесс называется капиллярной конденсацией. При наличии его изотерма адсорбции при приближении к давлению насыщенного пара (рнас) круто изгибается и поднимается вверх, как схематически показано на рис. 133. Положение кривой зависит от характера пор адсорбента. Многие природные и искусственные материалы (почвы, рыхлые известняки, уголь и др.) обладают сильно развитой системой капилляров и пор; в них способны конденсироваться пары воды или других жидкостей, не являющиеся насыщенными по отношению к обычной плоской поверхности.
|
|
Рис. 132. Изотермы адсорбции аммиака углем при различных температурах (по данным А. А. Гитова). Адсорбция выражена в милллилитрах газа |
Рис. 133. Влияние капиллярной конденсации на форму адсорбционной изотермы.
|
Характер адсорбционной изотермы зависит главным образом от характера адсорбента и газа. Даже при одинаковом химическом составе адсорбента разные образцы его, в зависимости от структуры пор и состояния поверхности, показывают различные изотермыадсорбции данного газа. Так, для активных углей с мелкими порами изотерма адсорбции в области малых давлений более круто поднимается вверх, чем для углей с крупными порами (рис. 134).
Для аналитического выражения адсорбционной изотермы применяются различные уравнения. Широко применяется, в частности, эмпирическое уравнение Фрейндлиха
а = kp1/n
где а—количество адсорбированного газа; р—давление газа при достижении равновесия; k и n—эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбента и газа при данной температуре.
Рис. 134. Изотермы адсорбции паров бензола: 1—на мелкопористом угле; 2—на крупнопористом угле,
Уравнение это не отражает тех особенностей адсорбционной изотермы в области низких и в области высоких давлений, которые мы отмечали выше, но для обширной области промежуточных давлений оно хорошо согласуется с опытными данными.
Это уравнение применяют обычно в логарифмических координатах, так как при логарифмировании оно приобретает следующий вид:
lg a = lg k +l/n lg p
т. е. представляет собой уравнение прямой в графике, выражающем зависимость lg a от lg p, и, как всякая прямая, требует для своего определения всего лишь двух точек.
На основе молекулярно-кинетической теории можно вывести другое уравнение изотермы адсорбции (уравнение Ленгмюра}:
a
=
где k и b — две величины, постоянные для данной изотермы.
Это уравнение хорошо отражает обе указанные выше особенности изотермы в области низких и в области высоких давлении (но не всегда хорошо передается зависимость в промежуточной области давлений). В самом деле, при очень малых р член bр становится значительно меньше единицы, и в знаменателе им можно пренебречь без большого ущерба для точности уравнения. Оно в этом случае принимает вид а = kbp, что выражает прямую пропорциональность между количеством адсорбированного газа и его давлением. Это, как указывалось выше, в действительности и наблюдается в области очень малых давлений. В области высоких давлении член bр становится, наоборот, значительно больше единицы, и последней в знаменателе можно пренебречь. В результате уравнение принимает вид: а = k; оно показывает, что количество адсорбированного газа не изменяется при изменении давления; это действительно соответствует адсорбционной изотерме при достаточном повышении давления. Одновременно мы видим, что постоянная k выражает то максимальное количество газа, которое адсорбируется данным количеством адсорбента при достаточном повышении давления.
Адсорбция из растворов.
Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора в общем по своему виду аналогичны адсорбционным изотермам для газов, и к ним тоже применимо уравнение lg a = lg k +l/n lg p, если в него вместо давления газа подставить концентрацию с растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов по сравнению с газовой адсорбцией оказывается значительно более сложным явлением, хотя бы уже потому, что наряду с адсорбцией растворенного вещества на поверхности адсорбента может происходить и адсорбция самого растворителя. Поэтому различного рода искажения обычного вида изотермы здесь встречаются значительно чаще.
|
|
Рис. 135. Изотермы адсорбции из раствора (в обычных координатах).
|
Рис. 13В. Изотермы адсорбции из раствора (в логари4>миче-ских координатах).
|
Поверхностные пленки на твердых телах.
Адсорбция газов на поверхности твердых тел охватывает как явления чисто физической адсорбции, близкой к процессам физической конденсации пара в жидкость, так и явления химической адсорбции.
Остановимся теперь вкратце на явлении, которое можно рассматривать как дальнейшее развитие этих последних процессов.
Давно уже известно, что некоторые металлы, например алюминий, магний, свинец, в атмосферных условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, окисляются с поверхности и покрываются тонкой пленкой окиси, которая благодаря своей компактности изолирует внутренние слои металла от соприкосновения с воздухом и этим защищает металл от дальнейшего окисления. Образование окисной пленки на поверхности свойственно почти всем металлам, включая сюда медь, никель, хром и другие металлы, считавшиеся долгое время вполне устойчивыми к таким воздействиям. Однако на этих металлах толщина образующихся пленок во много раз меньше толщины тех пленок, существование которых было установлено ранее. Эти более тонкие пленки не изменяют внешнего
|
Рис. 138. Рост окислительной пленки на меди при различных температурах.
|
вида поверхности металла и не обнаруживаются глазом. На рис. 138 изображены кривые роста окисной пленки на меди при различных температурах. Они показывают, что толщина пленки сильно возрастает с повышением температуры.
Исследование процессов образования таких пленок на различных металлах показало, что толщина их в зависимости от условий колеблется в пределах от 10—15 до 200—400 А. Начиная с толщины 200—400 А, пленки уже изменяют внешний вид металла и при дальнейшем увеличении толщины придают ему цвет, свойственный данному окислу. Очевидно, что пленки состоят не из одного слоя молекул окисла, а содержат различное и иногда значительное число их. Нужно заметить, что свойства вещества в такой поверхностной пленке могут в той или иной степени отличаться от свойств его в свободном состоянии.
Первоначальное предположение, что рост пленки всегда происходит в результате диффузии атомов кислорода в глубь металла, не подтвердилось при более глубоком изучении механизма этого процесса. Оказалось, что в ряде систем рост пленки обусловливается диффузией ионов металла к внешней поверхности образующейся пленки.
Образование окисных пленок происходит не только под действием кислорода воздуха, но и при воздействии различными окислителями в растворах и путем окисления электрическим током (анодного окисления).
Пленки на поверхности металлов могут быть не только окисные. Например, при действии на серебро галогенами (газообразными или растворенными в органических растворителях) поверхность его покрывается пленкой соответствующего галогенида серебра; свинец под действием серной кислотыпокрывается пленкой нерастворимого сульфата свинца, защищающего металл от дальнейшего взаимодействия. Иногда металл защищают путем покрытия его поверхности фосфатными пленками и др. Подобные пленки могут образовываться и не только на металлах. Так, окись магния при взаимодействии с водой гидратируется и покрывается с поверхности пленкой гидрата окиси, нерастворимой в воде и изолирующей окись от дальнейшего воздействия.
В каких же случаях поверхностные пленки являются устойчивыми, удерживаются на поверхности, образуя плотный слой, и обладают в соответствии с этим защитными свойствами? Несомненно, что здесь играют роль многие .факторы, и в разных системах различные из них могут быть преобладающими. Работами Д. Данкова было установлено, что по крайней мере для окисных пленок на металлах основным фактором служит кристаллохимическое соответствие структур металлов и пленки. Так, на железе пленка, состоящая из кристаллов окиси железа кубической структуры (-Fe2О3), благодаря соответствию этой структуры структуре металла может удерживаться на поверхности, образуя компактный слой и проявляя защитные свойства. При нагревании же до высокой температуры, вследствие перехода окиси железа в другую модификацию (-Fe2О3), защитные свойства пленки исчезают. По той же причине ржавчина, представляющая собой гидратированную окись железа (точнее, - Fe2О3H2O), образующуюся во влажном воздухе и обладающую ромбической структурой (отличной от железа), не проявляет защитных свойств.
В заключение остановимся на другом важном явлении — на влиянии, которое твердое тело оказывает на прилегающие к нему слои жидкости. Раньше считали, что такое влияние ограничивается лишь прилегающим к поверхности мономолекулярным слоем. Этот взгляд был опровергнут исследованиями Б. В. Дерягина, показавшими, что особенности в свойствах обнаруживаются в слоях жидкости толщиной в десятки и сотни молекул. При изучении свойств этих слоев было обнаружено, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут изменять свойства на расстоянии 10-6 и даже 10-5 см от поверхности.
Особенно рельефно это обнаруживается при изучении свойств воды, образующейся при конденсации из ненасыщенного пара в узких капиллярах из силикатного или кварцевого стекла. Получающиеся таким путем тонкие слои воды могут обладать более плотной структурой, повышенной вязкостью и в определенных условиях даже довольно значительным модулем сдвига. Для них наблюдается изменение коэффициента термического расширения и соответственно изменение температуры, отвечающей максимальной плотности. Такие структуры обладают значительной стойкостью во времени и выдерживают без разрушения нагревание (в запаянных к-апнллярах). Превращение их в лед может потребовать переохлаждения до -40 или -50 °С.
Экспериментальные данные, полученные в других условиях, подтверждают, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут обладать отличительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде, так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально.
Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, но еще в меньшей степени.
Вследствие искажения направления связей в дополнительно поляризованных молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду. На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев воды.
Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляет большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дисперсных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до 0°С (и несколько ниже) может не вызывать перехода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при 0°С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости релаксации с понижением температуры. В природных процессах все соотношения дополнительно усложняются еще тем, что вместо чистой H2O в них участвует природная вода, содержащая различные растворенные вещества, в том числе соли и другие электролиты.
Практическое применение адсорбции.
Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда относится, в частности, применение активированного угля для противогазов, введение благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в пронзвод-С1——ыя условиях и, наконец, процессы осветлеяня и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др.
Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого-нибудь ценного продукта,, находящегося в виде примеси в газе или в растворах, например в процессах рекуперации летучих растворителей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силикагеля, который их адсорбирует. Путем последующего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.
Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое.
Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно изменяться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обработке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные вещества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорбционные процессы могут приводить к понижению прочности некоторых материалов (металлов, горных пород) и это дает возможность интенсифицировать процессы их механической обработки. Коллоидные системы вследствие очень малых размеров частиц обладают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбционные процессы развиваются на них особенно интенсивно.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Под термином «тонкие пленки» следует понимать поликристаллические или аморфные пленки различных веществ, нарастающие неориентированно на поверхность моно-, поликристаллической или стеклообразной подложки. В настоящее время объем технологических операций, связанных с нанесением тонких пленок в производстве кремниевых интегральных схем (КИС), постоянно возрастает, не говоря о многих ИС, полностью основанных на тонкопленочной технологии и особенно гибридных интегральных схемах (ГИС), где удельный вес процессов нанесения тонких пленок превышает 75%. Тонкие пленки, нарастающие на поверхности изотропных подложек, могут быть проводящими, резистивными и диэлектрическими, а по строению — аморфными (стеклообразными), моно-1 и поликристаллическими. (Монокристаллические тонкие пленки в отличие от эпитаксиальных слоев растут на неориентирующей подложке и не несут информации о ее кристаллической структуре.)
Тонкие пленки в настоящее время применяются для изготовления не только пассивных элементов гибридно-пленочных схем, но и пленочных активных элементов, работающих с использованием основных носителей заряда. На примерах формирования из газовой фазы пленок диэлектриков, металлов и их сплавов рассмотрим основные закономерности процессов фазообразования на поверхности изотропных подложек при простой и реакционной конденсации, свойства тонких пленок и их взаимосвязь с условиями формирования.
ПОЛУЧЕНИЕ ТОПКИХ ПЛЕНОК МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ ГАЗООБРАЗНОЙ ФАЗЫ
Получение новой фазы на поверхности подложки при простой (физической) конденсации может осуществляться статическими и динамическими методами с использованием пучков материальных частиц. Основные процессы, которые при этом протекают,—это испарение материала источника и конденсация паров этого материала на поверхности, имеющей более низкую температуру. Статические методы не нашли широкого практического применения в технологии микроэлектроники, поэтому мы ограничимся рассмотрением динамических методов при простой конденсации.
По способу превращения вещества в газообразное состояние процессы, протекающие при нанесении вещества динамическими методами, подразделяются на вакуум-термическое испарение, катодное и ионно-плазменное распыление.
Универсальным способом, достаточно полно разработанным и широко освоенным промышленностью, в настоящее время является термическое испарение и последующая конденсация из молекулярных пучков в вакууме (МПВ).
Этот метод позволяет получать наиболее чистые пленки различных веществ. Степень их загрязнения контролируется давлением в камере остаточных газов. Для понижения давления нет принципиальных ограничений. Однако термическим испарением целесообразно получать лишь пленки сравнительно простых по химическому составу веществ. Высокая степень термической диссоциации или большое различие в парциальных давлениях отдельных компонентов сложных соединений создают серьезные трудности для воспроизведения в пленке химического состава таких соединений.
Катодное и ионно-плазменное распыление позволяет осаждать пленки тугоплавких и сложных по химическому составу материалов, однородные на большой площади. Однако в процессе катодного распыления происходит реакция распыляемого вещества с остаточными газами в камере, что существенно ухудшает воспроизводимость основных свойств пленок.
Нанесение тонких пленок методом вакуум-термического испарения и конденсации
Метод заключается в испарении в вакууме твердого пли расплавленного, вещества и последующей конденсации паров этого вещества на подложке: при этом образуются аморфные, моно- или поликристаллические пленки.
Описание закономерностей испарения будет дано во второй главе. Здесь же мы кратко рассмотрим вопросы, связанные с кинетикой, механизмом конденсации и свойствами тонких пленок, получаемых из молекулярных пучков в вакууме.
Представление о кинетике процесса конденсации из МПВ можно составить, рассматривая основные элементарные акты взаимодействия конденсирующихся частиц с твердой фазой. Когда частицы газовой фазы (атомы или молекулы) ударяются о поверхность твердого тела, происходит энергообмен в результате взаимодействия частиц с атомами соударяемой поверхности, благодаря которому частицы могут или упруго отразиться от подложки, или прийти в термическое равновесие с поверхностью и сконденсироваться на ней, или после некоторого пребывания в адсорбированном состоянии вновь испариться.
Вероятность протекания этих процессов является функцией среднего времени жизни адсорбированного атома на поверхности а, которое может быть определено по формуле
а
= а-1exp
где а —частота колебаний адсорбированного атома около положения равновесия, с-1;
Eд—энергия десорбции (энергия испарения атома с поверхности подложки), Дж;
kT—величина, пропорциональная средней кинетической энергии атомов вещества в адсорбированном состоянии.
Условия адсорбции частиц следующие:
-
Адсорбция происходит тогда, когда кинетическая энергия частиц меньше некоторого критического значения. В противном случае происходит отражение от поверхности. Проникновением атомов в глубь материала подложки даже при максимальных значениях энергии испаряемых атомов можно пренебречь. (Согласно кинетической теории газов, средняя энергия атома при температуре газа определяется как 3/2 kT. Даже при самых больших температурах испарения, порядка 2000—5000 К, средняя энергия испаряемых атомов составляет всего лишь около (0,3-6,4)10-19 Дж.)
-
Вероятность адсорбции возрастает при увеличении сил взаимодействия между частицей и атомами поверхностного слоя адсорбента.
-
Вероятность адсорбции зависит от величины упругой связи атомов решетки. Чем больше эта связь, тем быстрее отводится энергия из зоны соударения в кристаллическую решетку твердого тела.
-
Загрязнение поверхности твердого тела примесями или проникновение этих примесей в объем приповерхностного слоя приводит к уменьшению вероятности адсорбции, если атомы примесей вызывают в твердом теле дефекты, снижающие скорость распространения колебаний.
Вероятность адсорбции характеризуется коэффициентом конденсации, равным отношению числа адсорбированных частиц к числу падающих.
Коэффициент конденсации зависит от структуры поверхности адсорбента (возрастает при увеличении ее шероховатости), а также от характера физико-химического взаимодействия конденсирующихся частиц и адсорбента. Он уменьшается с увеличением температуры адсорбента, так как частица может испариться до того, как передаст энергию адсорбенту. Коэффициент конденсации атомов металлов возрастает по мере заполнения подложки, приближаясь к единице в случае осаждения атомов на собственной подложке. Зависимость коэффициента конденсации Кк от температуры и энергии адсорбции атомов Еа обычно описывается выражением
Кк
= 1 —Г exp
,
где Г—постоянная, зависящая от природы адсорбата и адсорбента.