Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_16

8

Изотерма адсорбции.

Количество газа или растворенного вещества, адсорбируемое определенным количеством данного адсорбента, зависит и от вида газа или раствора, и от условий протекания процесса, в первую очередь от давления газа или концентрации растворенного вещества, и от температуры. При прочих одинаковых условиях влияние давления или концентрации газа на адсорбируемое количество его может быть изображено кривыми рис. 132, называемыми изотермами адсорбции. Наиболее типичной является верхняя кривая на рис. 132.

С повышением давления газа, как правило, увеличивается адсорбируемое количество его. Однако на разных участках адсорбционной изотермы это влияние сказывается неодинаково. В осо­бенности сильно оно проявляется в области низких давлений (участок I изотермы), где адсорбируемое количество газа прямо пропорционально его давлению.

При дальнейшем повышении давления количество адсорбируемого газа тоже увеличивается, но уже в меньшей степени (участок // изотермы) и дальше кривая, выражающая эту зависимость, стремится к прямой, параллельной оси абсцисс (участок ///). Это соответствует постепенному насыщению поверхности адсорбента. Когда насыщение достигнуто, дальнейшее повышение давления или концентрации практически уже не влияет на количество ад­сорбируемого газа.

В узких капиллярах, если жидкость хорошо смачивает их стенки, мениск ее всегда бывает вогнутым. В этом случае давление насы­щенного пара будет более низким, чем над плоской поверхностью. В результате пар, еще не достигший давления насыщения по отношению к плоской поверхности, может быть уже насыщен­ным и даже пересыщенным по отношению к жидкой фазе, находя­щейся в тонких капиллярах, и конденсироваться в них, постепенно их заполняя. Этот процесс называется капиллярной конденсацией. При наличии его изотерма адсорбции при приближении к давле­нию насыщенного пара (р_нас) круто изгибается и поднимается вверх, как схематически показано на рис. 133. Положение кривой зависит от характера пор адсорбента. Многие природные и искусственные материалы (почвы, рыхлые известняки, уголь и др.) обладают сильно развитой системой капилляров и пор; в них способны кон­денсироваться пары воды или других жидкостей, не являющиеся насыщенными по отношению к обычной плоской поверхности.

Рис. 132. Изотермы адсорбции амми­ака углем при различных темпера­турах (по данным А. А. Гитова). Адсорбция выражена в милллилитрах газа	Рис. 133. Влияние капиллярной конденсации на форму адсорбционной изотермы.

Характер адсорбционной изотермы зависит главным образом от характера адсорбента и газа. Даже при одинаковом химическом составе адсорбента разные образцы его, в зависимости от структу­ры пор и состояния поверхности, показывают различные изотермыадсорбции данного газа. Так, для активных углей с мелкими пора­ми изотерма адсорбции в области малых давлений более круто поднимается вверх, чем для углей с крупными порами (рис. 134).

Для аналитического выражения адсорбционной изотермы применяются различные уравнения. Широко применяется, в частности, эмпирическое уравнение Фрейндлиха

а = kp^1/n

где а—количество адсорбированного газа; р—давление газа при достижении равновесия; k и n—эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбен­та и газа при данной температуре.

Рис. 134. Изотермы адсорбции паров бензола: 1—на мелкопористом угле; 2—на крупнопористом угле,

Уравнение это не отражает тех особенностей адсорбционной изотермы в области низких и в области высоких давлений, которые мы отмечали выше, но для обширной области промежуточных давлений оно хорошо согласуется с опытными данными.

Это уравнение применяют обычно в логарифмических координатах, так как при логарифмировании оно приобретает следующий вид:

lg a = lg k +l/n lg p

т. е. представляет собой уравнение прямой в графике, выражаю­щем зависимость lg a от lg p, и, как всякая прямая, требует для своего определения всего лишь двух точек.

На основе молекулярно-кинетической теории можно вывести другое уравнение изотермы адсорбции (уравнение Ленгмюра}:

a =

где k и b — две величины, постоянные для данной изотермы.

Это уравнение хорошо отражает обе указанные выше особенности изотермы в области низких и в области высоких давлении (но не всегда хорошо передается зави­симость в промежуточной области давлений). В самом деле, при очень малых р член bр становится значительно меньше единицы, и в знаме­нателе им можно пренебречь без большого ущерба для точности урав­нения. Оно в этом случае принимает вид а = kbp, что выражает прямую пропорциональность между коли­чеством адсорбированного газа и его давлением. Это, как указыва­лось выше, в действительности и наблюдается в области очень малых давлений. В области высоких давлении член bр становится, наоборот, значительно больше единицы, и последней в знаменателе можно пренебречь. В результате уравнение принимает вид: а = k; оно показывает, что количество адсорбированного газа не из­меняется при изменении давления; это действительно соответ­ствует адсорбционной изотерме при достаточном повышении давления. Одновременно мы видим, что постоянная k выражает то максимальное количество газа, которое адсорбируется дан­ным количеством адсорбента при достаточном повышении дав­ления.

Адсорбция из растворов.

Изотермы адсорбции раство­ренных веществ из раствора в общем по своему виду аналогичны адсорбционным изотермам для газов, и к ним тоже применимо уравнение lg a = lg k +l/n lg p, если в него вместо давления газа подставить концентрацию с растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов по сравнению с газовой адсорбцией оказывается значительно более сложным явлением, хотя бы уже потому, что наряду с адсорбцией растворенного вещества на поверхности адсорбента может происходить и адсорбция самого растворителя. Поэтому различного рода искажения обычного вида изотермы здесь встречаются значительно чаще.

Рис. 135. Изотермы адсорбции из раствора (в обычных коор­динатах).	Рис. 13В. Изотермы адсорбции из раствора (в логари4>миче-ских координатах).

Поверхностные пленки на твердых телах.

Адсорбция газов на поверхности твердых тел охватывает как явления чисто физической адсорбции, близкой к процессам физической конденсации пара в жидкость, так и явления химической адсорбции.

Остановимся теперь вкратце на явлении, которое можно рассматривать как дальнейшее развитие этих последних процессов.

Давно уже известно, что некоторые металлы, например алюминий, магний, свинец, в атмосферных условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, окисляются с поверхности и покрываются тонкой пленкой окиси, которая благодаря своей компактности изолирует внутренние слои металла от соприкосновения с воздухом и этим защищает металл от дальнейшего окисления. Образование окисной пленки на поверхности свойственно почти всем металлам, включая сюда медь, никель, хром и другие металлы, считавшиеся долгое время вполне устойчивыми к таким воздействиям. Однако на этих металлах толщина образующихся пленок во много раз меньше толщины тех пленок, существование которых было установлено ранее. Эти более тонкие пленки не изменяют внешнего

Рис. 138. Рост окислительной пленки на меди при раз­личных температурах.

вида поверхности металла и не обнаруживаются глазом. На рис. 138 изображены кривые роста окисной пленки на меди при различных температурах. Они показывают, что толщина пленки сильно возрастает с повышением температуры.

Исследование процессов образования таких пленок на различ­ных металлах показало, что толщина их в зависимости от условий колеблется в пределах от 10—15 до 200—400 А. Начиная с толщины 200—400 А, пленки уже изменяют внешний вид металла и при дальнейшем увеличении толщины придают ему цвет, свойственный данному окислу. Очевидно, что пленки состоят не из одного слоя молекул окисла, а содержат различное и иногда значительное число их. Нужно заметить, что свойства вещества в такой поверх­ностной пленке могут в той или иной степени отличаться от свойств его в сво­бодном состоянии.

Первоначальное предположение, что рост пленки всегда происходит в резуль­тате диффузии атомов кислорода в глубь металла, не подтвердилось при более глубоком изучении механизма этого про­цесса. Оказалось, что в ряде систем рост пленки обусловливается диффузией ионов металла к внешней поверхности образующейся пленки.

Образование окисных пленок происходит не только под действием кислорода воздуха, но и при воздействии различными окислителями в растворах и путем окисления электрическим током (анодного окисления).

Пленки на поверхности металлов могут быть не только окисные. Например, при действии на серебро галогенами (газообразными или растворенными в органических растворителях) поверхность его покрывается пленкой соответствующего галогенида серебра; свинец под действием серной кислотыпокрывается пленкой нераство­римого сульфата свинца, защищающего металл от дальнейшего взаимодействия. Иногда металл защищают путем покрытия его поверхности фосфатными пленками и др. Подобные пленки могут образовываться и не только на метал­лах. Так, окись магния при взаимодействии с водой гидратируется и покрывается с поверхности пленкой гидрата окиси, нераствори­мой в воде и изолирующей окись от дальнейшего воздействия.

В каких же случаях поверхностные пленки являются устойчи­выми, удерживаются на поверхности, образуя плотный слой, и обладают в соответствии с этим защитными свойствами? Несомненно, что здесь играют роль многие .факторы, и в разных системах различные из них могут быть преобладающими. Работами Д. Данкова было установлено, что по крайней мере для окисных пленок на металлах основным фактором служит кристаллохимическое соответствие структур металлов и пленки. Так, на железе пленка, состоящая из кристаллов окиси железа кубической структуры (-Fe₂О₃), благодаря соответствию этой структуры струк­туре металла может удерживаться на поверхности, образуя ком­пактный слой и проявляя защитные свойства. При нагревании же до высокой температуры, вследствие перехода окиси железа в другую модификацию (-Fe₂О₃), защитные свойства пленки ис­чезают. По той же причине ржавчина, представляющая собой гидратированную окись железа (точнее, - Fe₂О₃H₂O), образующуюся во влажном воздухе и обладающую ромбической структурой (отличной от железа), не проявляет защитных свойств.

В заключение остановимся на другом важном явлении — на влиянии, которое твердое тело оказывает на прилегающие к нему слои жидкости. Раньше считали, что такое влияние ограничивается лишь прилегающим к поверхности мономолекулярным слоем. Этот взгляд был опровергнут исследованиями Б. В. Дерягина, показав­шими, что особенности в свойствах обнаруживаются в слоях жид­кости толщиной в десятки и сотни молекул. При изучении свойств этих слоев было обнаружено, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут изменять свойства на расстоя­нии 10^-6 и даже 10^-5 см от поверхности.

Особенно рельефно это обнаруживается при изучении свойств воды, образующейся при конденсации из ненасыщенного пара в уз­ких капиллярах из силикатного или кварцевого стекла. Получаю­щиеся таким путем тонкие слои воды могут обладать более плотной структурой, повышенной вязкостью и в определенных условиях даже довольно значительным модулем сдвига. Для них наблю­дается изменение коэффициента термического расширения и соот­ветственно изменение температуры, отвечающей максимальной плотности. Такие структуры обладают значительной стойкостью во времени и выдерживают без разрушения нагревание (в запаянных к-апнллярах). Превращение их в лед может потребовать пере­охлаждения до -40 или -50 °С.

Экспериментальные данные, полученные в других условиях, подтверждают, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твер­дого тела, могут обладать отличительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде, так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально.

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образова­нию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водо­родной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее отно­сительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную по­ляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, но еще в меньшей степени.

Вследствие искажения направления связей в дополнительно по­ляризованных молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду. На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев воды.

Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляет большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дис­персных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до 0°С (и несколько ниже) может не вызывать пере­хода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при 0°С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости ре­лаксации с понижением температуры. В природных процессах все соотношения дополнительно услож­няются еще тем, что вместо чистой H₂O в них участвует природная вода, содержащая различные растворенные вещества, в том числе соли и другие электролиты.

Практическое применение адсорбции.

Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда от­носится, в частности, применение активированного угля для проти­вогазов, введение благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в пронзвод-С1——ыя условиях и, наконец, процессы осветлеяня и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др.

Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого-нибудь ценного продукта,, находящегося в виде примеси в газе или в растворах, например в процессах рекуперации летучих растворителей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силикагеля, который их адсорбирует. Путем последующего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.

Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое.

Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно изменяться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обработке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные вещества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорбционные процессы могут приводить к понижению прочности некоторых материалов (металлов, горных пород) и это дает возможность интенсифицировать процессы их механической обработки. Коллоидные системы вследствие очень малых размеров частиц обладают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбционные процессы развиваются на них особенно интенсивно.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Под термином «тонкие пленки» следует понимать поликристаллические или аморфные пленки различных веществ, нарастающие неориентированно на поверхность моно-, поликристаллической или стеклообразной подложки. В настоящее время объем технологических операций, связанных с нанесением тонких пленок в производстве кремниевых интегральных схем (КИС), постоянно возра­стает, не говоря о многих ИС, полностью основанных на тонкопленочной технологии и особенно гибридных интег­ральных схемах (ГИС), где удельный вес процессов на­несения тонких пленок превышает 75%. Тонкие пленки, нарастающие на поверхности изотропных подложек, мо­гут быть проводящими, резистивными и диэлектрически­ми, а по строению — аморфными (стеклообразными), моно-¹ и поликристаллическими. (Монокристаллические тонкие пленки в отличие от эпитаксиальных слоев растут на неориентирующей подложке и не несут информации о ее кристаллической структуре.)

Тонкие пленки в настоящее время применяются для изготовления не только пассивных элементов гибридно-пленочных схем, но и пленочных активных элементов, работающих с использованием основных носителей заряда. На примерах формирования из газовой фазы пленок диэлектриков, металлов и их сплавов рассмотрим основ­ные закономерности процессов фазообразования на по­верхности изотропных подложек при простой и реакци­онной конденсации, свойства тонких пленок и их взаимосвязь с условиями формирования.

ПОЛУЧЕНИЕ ТОПКИХ ПЛЕНОК МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ ГАЗООБРАЗНОЙ ФАЗЫ

Получение новой фазы на поверхности подложки при простой (физической) конденсации может осуществлять­ся статическими и динамическими методами с использо­ванием пучков материальных частиц. Основные процессы, которые при этом протекают,—это испарение мате­риала источника и конденсация паров этого материала на поверхности, имеющей более низкую температуру. Статические методы не нашли широкого практическо­го применения в технологии микроэлектроники, поэтому мы ограничимся рассмотрением динамических методов при простой конденсации.

По способу превращения вещества в газообразное со­стояние процессы, протекающие при нанесении вещества динамическими методами, подразделяются на вакуум-термическое испарение, катодное и ионно-плазменное распыление.

Универсальным способом, достаточно полно разработанным и широко освоенным промышленностью, в насто­ящее время является термическое испарение и последующая конденсация из молекулярных пучков в вакууме (МПВ).

Этот метод позволяет получать наиболее чистые плен­ки различных веществ. Степень их загрязнения контролируется давлением в камере остаточных газов. Для пони­жения давления нет принципиальных ограничений. Одна­ко термическим испарением целесообразно получать лишь пленки сравнительно простых по химическому со­ставу веществ. Высокая степень термической диссоциа­ции или большое различие в парциальных давлениях отдельных компонентов сложных соединений создают серьезные трудности для воспроизведения в пленке хи­мического состава таких соединений.

Катодное и ионно-плазменное распыление позволяет осаждать пленки тугоплавких и сложных по химическому составу материалов, однородные на большой площади. Однако в процессе катодного распыления происходит ре­акция распыляемого вещества с остаточными газами в камере, что существенно ухудшает воспроизводимость основных свойств пленок.

Нанесение тонких пленок методом вакуум-термического испарения и конденсации

Метод заключается в испарении в вакууме твердого пли расплавленного, вещества и последующей конденса­ции паров этого вещества на подложке: при этом об­разуются аморфные, моно- или поликристаллические пленки.

Описание закономерностей испарения будет дано во второй главе. Здесь же мы кратко рассмотрим вопросы, связанные с кинетикой, механизмом конденсации и свой­ствами тонких пленок, получаемых из молекулярных пучков в вакууме.

Представление о кинетике процесса конденсации из МПВ можно составить, рассматривая основные элемен­тарные акты взаимодействия конденсирующихся частиц с твердой фазой. Когда частицы газовой фазы (атомы или молекулы) ударяются о поверхность твердого тела, происходит энергообмен в результате взаимодействия частиц с атомами соударяемой поверхности, благодаря которому частицы могут или упруго отразиться от подложки, или прийти в термическое равновесие с поверхностью и сконденсиро­ваться на ней, или после некоторого пребывания в адсор­бированном состоянии вновь испариться.

Вероятность протекания этих процессов является функцией среднего времени жизни адсорбированного атома на поверхности _а, которое может быть определено по формуле

_а = _а^-1exp

где _а —частота колебаний адсорбированного атома около положения равновесия, с^-1;

Eд—энергия десорбции (энергия испарения атома с поверхности подложки), Дж;

kT—величина, пропорциональная средней кинети­ческой энергии атомов вещества в адсорбиро­ванном состоянии.

Условия адсорбции частиц следующие:

1. Адсорбция происходит тогда, когда кинетическая энергия частиц меньше некоторого критического значе­ния. В противном случае происходит отражение от по­верхности. Проникновением атомов в глубь материала подложки даже при максимальных значениях энергии ис­паряемых атомов можно пренебречь. (Согласно кинетической теории газов, средняя энергия атома при температуре газа определяется как 3/2 kT. Даже при самых больших температурах испарения, порядка 2000—5000 К, средняя энергия испаряемых атомов составляет всего лишь около (0,3-6,4)10^-19 Дж.)

2. Вероятность адсорбции возрастает при увеличении сил взаимодействия между частицей и атомами поверх­ностного слоя адсорбента.

3. Вероятность адсорбции зависит от величины упру­гой связи атомов решетки. Чем больше эта связь, тем быстрее отводится энергия из зоны соударения в кристал­лическую решетку твердого тела.

4. Загрязнение поверхности твердого тела примесями или проникновение этих примесей в объем приповерхностного слоя приводит к уменьшению вероятности адсорб­ции, если атомы примесей вызывают в твердом теле де­фекты, снижающие скорость распространения колебаний.

Вероятность адсорбции характеризуется коэффициен­том конденсации, равным отношению числа адсорбиро­ванных частиц к числу падающих.

Коэффициент конденсации зависит от структуры по­верхности адсорбента (возрастает при увеличении ее ше­роховатости), а также от характера физико-химического взаимодействия конденсирующихся частиц и адсорбента. Он уменьшается с увеличением температуры адсорбента, так как частица может испариться до того, как передаст энергию адсорбенту. Коэффициент конденсации атомов металлов возрастает по мере заполнения подложки, приб­лижаясь к единице в случае осаждения атомов на соб­ственной подложке. Зависимость коэффициента конден­сации К_к от температуры и энергии адсорбции атомов Е_а обычно описывается выражением

К_к = 1 —Г exp ,

где Г—постоянная, зависящая от природы адсорбата и ад­сорбента.