Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_15

9

1.Поверхностное натяжение

Молекулы во внутренних слоях вещества ис­пытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяже­ние со стороны окружающих молекул, молекулы же поверхностно­го слоя (рис. 127) подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны, граничащей с поверхностным слоем среды. Так, на поверхности раздела жид­кость — воздух молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних моле­кул внутренних слоев жидкости, чем со стороны молекул газа. Поэтому свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отличаются от свойств его внутренних частей. Поверхностные свойства оказывают влияние и на другие свойства вещества. Если величина поверхности веществ сравнительно невелика, то эти вли­яния проявляются слабо. Но по мере увеличения поверхности, происходящего вследствие повышения степени дисперсности (сте­пени раздробленности) вещества или увеличения его пористости, влияние поверхностных свойств начинает проявляться все сильнее и становится значительным в случае, когда вещества обладают сильно развитой поверхностью. При дроблении вещества суммарная поверхность его частиц увеличивается весьма значительно.

Рис. 127. Поверхностный слой жидкости.

В той или иной степени особенности свойств поверхностных слоев вещества проявляются на любой поверхности раздела между двумя фазами. В однокомпонентных системах они наблюдаются поверхностях раздела жидкость—пар, твердое тело—пар, слабое на границе раздела твердое тело — жидкость и, наконец, еще более слабо—на границе раздела между различными кристаллическими моди­фикациями. В однокомпонентных системах эти особенности обусловлены в основном разной концентрацией вещества в раз­личных фазах и в некоторых случаях более или менее закономерной ориен­тацией молекул в поверхностном слое. В системах же, содержащих более од­ного компонента, и состав поверхно­стных слоев отличается от состава внутренних частей фаз.

Указанные особенности усло­вий существования молекул поверхностного слоя приводят к тому, что для увеличения поверхности требуется затратить работу. Ве­личина этой работы, отнесенная к 1 см² поверхности, получила название поверхностного натяжения. Как известно, если какое-нибудь количество жидкости поме­стить в среду другой жидкости, не смешивающейся с ней и одина­ковой с ней плотности (чтобы исключить искажающее влияние силы тяжести), то жидкость принимает форму шара под действием сил поверхностного натяжения, всегда вызывающих уменьшение поверхности. Чем меньше количество взятой жидкости, тем сильнее проявляется этот эффект, потому что при уменьшении размеров шара объем его, а следовательно, и масса уменьшаются в боль­шей степени, чем поверхность. (Объем шара пропорционален третьей степени радиуса, а поверхность—только его второй степе­ни.) Капли жидкости достаточно малых размеров приобретают шарообразную форму даже в среде газа (например, капли дождя или тумана). Поверхностное натяжение будем обозначать через а; его выра­жают в дин/см или в эрг/см² (эти значения численно совпадают). Таким образом, поверхностное натяжение можно выражать как силу на единицу длины или как энергию на единицу поверхно­сти. Поверхностное натяжение представляет не полную энергию по поверхности, а равно максимальной полезной работе, затрачи­ваемой на образование единицы поверхности, т. е. представляет собой удельный (на 1 см²) изобарный потенциал поверхности.

Поверхностное натяжение раз­личных жидкостей неодинаково, так как оно зависит от их мольного объема, полярности молекул, способности молекул к обра­зованию водородной связи между собой и пр. Следует обратить внимание на большую величину поверхностного натяжения воды по сравнению с поверхностным натяжением других обычных жидко­стей. Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов (см., например, поверхностное натяжение ртути).

Поверхностное натяжение жидкостей оказывает влияние на многие их свойства. Соответственно существуют различные методы измерения поверхностного натяжения: по определению высоты поднятия жидкости в капиллярной трубке, по определению веса капель жидкости при медленном вытекании ее с конца вертикаль­ной капиллярной трубки (сталагмометра), по определению макси­мального давления пузырьков газа при пробулькивании его через жидкость и др. (см. курс физики). На поверхностях раздела твердых тел как с газом, так и с жидкостью, несомненно, имеют место такие же особенности состо­яния молекул, атомов или ионов, как и на поверхности раздела между жидкостью и паром, однако методы прямого измерения поверхностного натяжения или общей энергии поверхности твер­дых тел еще не разработаны. Ориентировочно эти величины можно оценивать в некоторых случаях по косвенным данным (по измене­нию температуры плавления, растворимости, давления насыщенно­го пара и другим). Такие определения являются еще очень неточными и результаты их недостаточно согласуются между собой.

Рис. 128. Зависимость поверхностного натяже­ния некоторых жидкостей от температуры

При повышении температуры вещество расширяется, ослабля­ются силы взаимного притяжения между молекулами внутри ве­щества и в поверхностном слое. Поэтому с повышением температу­ры поверхностное натяжение уменьшается. При температурах более высоких, чем нормальная температура кипения данной жид­кости, поверхностное натяжение измеряют уже не при атмосфер­ном давлении, а при давлении насыщенного пара. Если результаты измерений представить графически, отложив по­верхностное натяжение как функцию температу­ры (рис. 128), то зависи­мость для многих веществ оказывается линейной, почти вплоть до критиче­ской температуры, при ко­торой поверхностное на­тяжение становится рав­ным нулю, так как ис­чезает различие между жидкостью и паром. Ос­новываясь на линейном уменьшении поверхност­ного натяжения с повы­шением температуры, Менделеев установил (1860) существование такой температуры, при которой поверхностное натяжение стано­вится равным нулю. Выше этой температуры вещество уже не мо­жет находиться в жидком состоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения (позднее ее стали на­зывать критической температурой).

2.Адсорбция Анализ гетерогенных равновесии показывает, что непременным условием их существования является наличие границы раздела фаз. Состояние атомов или молекул на границе отличается от состояния в объеме фаз вследствие нескомпенсированности атомных полей частиц, выходящих на поверхность. Со­стояние поверхности и поверхностные силы играют существенную роль в тех случаях, когда поверхность сильно развита, например, при раздробленном мелкодисперсном состоянии вещества либо при получении его в виде тонких пленок, когда сфера действия приповерхностных сил соизмерима с толщиной пленок. Следует отме­тить, что при анализе гетерогенных равновесии предполагается, что каждая фаза во всех ее точках совершенно однородна, т. е. состав ее всюду одинаков. В действительности вблизи поверхно­сти раздела двух фаз это условие не соблюдается, и концентрации компонентов отличаются от концентраций в объемах сосуществую­щих фаз. Например, концентрация газа у поверхности какой-ни­будь твердой или жидкой фазы возрастает—положительная адсорбция. Обратный случай—уменьшение концентрации какого-либо компонента вблизи поверхности раздела—называют отри­цательной адсорбцией.

Количество вещества, поглощенное или адсорбированное едини­цей поверхности раздела, называют поверхностной концентрацией или поверхностной плотностью данного вещества и обозначают буквой Г. Эта величина является еще одной переменной, новой по отношению к рассматривавшимся ранее при анализе гетерогенных равновесий. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из соседней или окружающей фазы — абсорбатом. Явление адсорбции впервые наблюдал шведский ученый Карл Шееле (1773) в Швеции.

Адсорбционные явления на поверхности твердого тела относят к физической адсорбции, если молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы адсорбции аналогичны силам Ван-дер-Ваальса в реальных газах, или к химической адсорбции, если адсорбируемая молекула образует с твердым телом химическое соединение, что сопровождается обменным взаимодействием, включающим и межионное взаимодействие. Согласно Леннард-Джонсу, потенциальная кривая (рис. 66) характеризует химическую адсорбцию, а кривая 2—физическую адсорбцию.

Рис. 66. Потенциальные кривые взаимодействия при химической (1) и фи­зической (2) адсорбции

Вид­но, что кривая 1 обладает более глубоким минимумом. Равновесные расстояния г₁ и г₂ определяют положение минимума потен­циальной энергии. Для физической адсорб­ции г₁ всегда больше г₂ для химической. Потенциальный барьер, высота которого отождествляется с энергией активации, со­ответствует точке пересечения кривых 1 и 2. Теоретически, рассматривая физиче­скую адсорбцию, полагают, что твер­дое тело и адсорбат являются двумя независимыми системами. Воздействие адсорбируемой молекулы на решетку твердого тела принимается за слабое возмущение. В случае химиче­ской адсорбции адсорбент и адсорбат рассматриваются как еди­ная квантомеханическая система. Разные пути подхода к рассмо­трению адсорбционной системы требуют надежных критериев, дающих возможность различать оба типа адсорбции.

3.Адсорбционная формула Гиббса.

Полная поверхностная энергия слоя может быть записана

Для полного дифференцила на основании (1)

dU =

Это выражение совместимо с уравнением

(ХП1.87)

при условии (4)

Следовательно, при постоянной температуре согласно (4) имеем

(5)

Уравнения (1) и (4) получены Гиббсом и являют­ся фундаментальными термодинамическими соотношениями для межфазного поверхностного слоя. Поскольку величины, входящие в уравнения (1) и (4), зависят от значения поверх­ности раздела, то целесообразно рассматривать абсолютные вели­чины, отнесенные к единице поверхности:

Величина Г_i, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей i-гo компонента в объеме поверхностного слоя площадью s=l по срав­нению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции 1-го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорб­ционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесооб­разно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца по­верхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельм­гольца. В соответствии с уравнением (1) можно записать

Из этого уравнения при учете (4) имеем

При постоянстве Т и n_i на основании (XIII.115) имеем

Отсюда можно заключить, что межфазное поверхностное натяже­ние представляет собой свободную поверхностную энергию Гельмгольца единицы поверхности при постоянных Т, V и постоянной концентрации слоя. Иначе поверхностное натяжение можно рас­сматривать как силу, действующую на единицу длины контура по­верхности раздела фаз. Из уравнений (5) и ( .112) сле­дует, что при постоянной температуре для единицы поверхности изменение поверхностного натяжения определяется следующим выражением:

(XIII. 117)

Это уравнение и есть известная адсорбционная формула Гиббса. Свободная поверхностная энергия Гельмгольца слоя с площадью, равной единице, согласно (XIII.114) определится выражением (XIII. 118)

Если рассматривать систему из двух практически нерастворимых друг в друге компонентов, один из которых образует жидкую, а другой газовую фазу, то адсорбционное уравнение Гиббса (XIII.117) принимает следующий вид:

.119)

Поскольку влиянием растворимости можно пренебречь, химиче­ский потенциал компонента, образующего жидкую фазу, практи­чески не изменяется (d =0) и, следовательно, из уравнения (XIII.119) получаем

(.120)

Учитывая, что изменение химического потенциала идеального газа при давлении р определяется из уравнения (VI.51), на основании (XIII.120) получаем

(XIII.121)

Таким образом, определяя зависимость поверхностного натяжения в нерастворяющей жидкости (компонента) от давления пара вто­рого компонента, получаем величину адсорбции этого компонента на поверхности жидкости. Схематически типовая зависимость по­верхностного натяжения от парциального давления и рассчитан­ная на ее основе с помощью уравнения ( .121) кривая адсорб­ции представлены на рис. 71.

Если второй компонент растворяется в объеме первого, то, оче­видно, химический потенциал растворителя будет изменяться. Однако, выбирая положение поверхности, относительно кото­рой определяется величина адсорбции, таким образом, чтобы адсорбция самого растворителя оказалась равной нулю (Г₁==0), можно использовать уравнение ( .120). Указанного положения можно достичь, перемещая поверхность в сторону фазы (') или фазы (^//) до тех пор, пока положительный избыток первого компонента по одну сторону по­верхности не будет точно равен отрицательному избытку его по другую сторону. В этом случае

(XIII.122)

Индекс (^/) у величины адсорбции Г₂ указывает на выбор положе­ния поверхности, при котором Г₁=0. Такой прием является искус­ственным и представляет известные неудобства вследствие неопре­деленности выбора указанного положения, однако при малых кон­центрациях С₂ объемного раствора в случае достаточно сильно ад­сорбирующихся веществ положение поверхности, при котором Г₁ =0, практически не отличается от физической поверхности раздела между фазами.

Принимая во внимание уравнение (VI.63) в его дифференци­альной форме, на основании (XIII.121) будем иметь

Учитывая, что в сильно разбавленных растворах , полу­чим

С помощью этой формулы можно рассчитать изотерму адсорбции, зная концентрационную зависимость поверхностного натяжения.

Предельное значение понижения поверхностного натяжения с концентрацией, т. е. величина

называется поверхностной активностью. Те вещества, которые при добавлении к данному растворителю снижают его поверхностное натяжение,. называются поверхностно-активными. Для поверхностно-активных веществ

(XIII. 125)

Вещества, повышающие поверхностное натяжение, адсорбируются отрицательно. Такие вещества называются поверхностно-инактивными. Для поверхностно-инактивных веществ

Рис. 71. Зависимость поверхностного натяжения от парциального давления (а) и рассчитанная по уравнению (XIII.121) кривая адсорбции (б)	Рис. 72. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б): /—для поверхностно-активных; 2— для поверхностно-инактивных веществ

Следует подчеркнуть, что в случае поверхностно-инактивных веществ концентрация растворителя в по­верхностном слое изменяется слабо и величина отрицательной адсорб­ции, следовательно, незначительна. На рис. 72 схематически представ­лена концентрационная зависи­мость поверхностного натяжения и рассчитанные на ее основе при по­мощи уравнения (XIII. 124) кривые адсорбции соответственно для по­верхностно-активных (кривая 1) и поверхностно-инактивных (кривая 2) веществ.

§ 151. Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда от­носится, в частности, применение активированного угля для проти­вогазов, введение благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в пронзвод-С1——ыя условиях и, наконец, процессы осветлеяня и обесцвечива­

ния растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др. Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого< нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе или в растворах, например в процессах рекуперации летучих раствори< телей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силика-геля, который их адсорбирует. Путем последующего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде. Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое. Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно из­меняться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обра­ботке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные ве­щества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорбцион­ные процессы могут приводить к понижению прочности некоторых материалов (металлов, горных пород) и это дает возможность интенсифицировать процессы их механической обработки. Колло­идные системы вследствие очень малых размеров частиц обладают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбционные процессы развиваются на них особенно интенсивно.

ЛЕКЦИЯ 16

Поверхностные пленки на твердых телах.

Адсорбция газов на поверхности твердых тел охватывает как явления чисто физической адсорбции, близкой к процессам физической кон­денсации пара в жидкость, так и явления химической ад­сорбции.

Остановимся теперь вкратце на явлении, которое можно рас­сматривать как дальнейшее развитие этих последних процессов. Давно уже известно, что некоторые металлы, например алюми­ний, магний, свинец, в атмосферных условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, окисляются с поверхности и покрываются тонкой пленкой окиси, которая благодаря своей компактности изо­лирует внутренние слои металла от соприкосновения с воздухом и этим защищает металл от дальнейшего окисления. Образование окисной пленки на поверхности свойственно почти всем металлам, включая сюда медь, никель, хром и другие металлы, считавшиеся долгое время вполне устойчивыми к таким воздействиям. Однако на этих металлах толщина образующихся пленок во много раз меньше толщины тех пленок, существование которых было установлено ранее. Эти более тонкие пленки не изменяют внешнего вида поверхности металла и не обнаруживаются глазом.

Рис. 138. Рост окислитель­ной пленки на меди при раз­личных температурах.

На рис. 138 изображены кривые роста окисной пленки на меди при различных температурах. Они показывают, что толщина пленки сильно возрастает с повышением температуры. Исследование процессов образования таких пленок на различ­ных металлах показало, что толщина их в зависимости от условий колеблется в пределах от 10—15 до 200—400 А. Начиная с толщины 200—400 А, пленки уже изменяют внешний вид металла и при дальнейшем увеличении толщины придают ему цвет, свойственный данному окислу. Очевидно, что пленки состоят не из одного слоя молекул окисла, а содержат различное и иногда значительное число их. Нужно заметить, что свойства вещества в такой поверх­ностной пленке могут в той или иной степени отличаться от свойств его в сво­бодном состоянии.

Первоначальное предположение, что рост пленки всегда происходит в резуль­тате диффузии атомов кислорода в глубь металла, не подтвердилось при более глубоком изучении механизма этого про­цесса. Оказалось, что в ряде систем рост пленки обусловливается диффузией ато­мов (или, правильнее, ионов) металла к внешней поверхности образующейся пленки. Образование окисных пленок проис­ходит не только под действием кисло­рода воздуха, но и при воздействии различными окислителями в растворах и путем окисления электрическим током (анодного окисления).

Пленки на поверхности металлов могут быть не только окисные. Например, при действии на серебро галогенами (газообразными или растворенными в органических растворителях) поверхность его покрывается пленкой соответствующего галогенида серебра; сви­нец под действием серной кислоты покрывается пленкой нераство­римого сульфата свинца, защищающего металл от дальнейшего взаимодействия.

Иногда металл защищают путем покрытия его поверхности фосфатными пленками и др. Подобные пленки могут образовываться и не только на метал­лах. Так, окись магния при взаимодействии с водой гидратируется и покрывается с поверхности пленкой гидрата окиси, нераствори­мой в воде и изолирующей окись от дальнейшего воздействия.

В каких же случаях поверхностные пленки являются устойчи­выми, удерживаются на поверхности, образуя плотный слой, и обладают в соответствии с этим защитными свойствами? Несом­ненно, что здесь играют роль многие факторы, и в разных системах из них могут быть преобладающими. Работами Д. Данкова было установлено, что по крайней мере для окисных пленок на металлах основным фактором служит кристаллохимическое соответствие структур металлов и пленки. Так, на железе пленка, состоящая из кристаллов окиси железа кубической структуры (у-Fе₂ Оз), благодаря соответствию этой структуры струк­туре металла может удерживаться на поверхности, образуя ком­пактный слой и проявляя защитные свойства. При нагревании же до высокой температуры, вследствие перехода окиси железа в другую модификацию (а-РегОз), защитные свойства пленки ис­чезают. По той же причине ржавчина, представляющая собой гидратированную окись железа (точнее, y-Fe₂O₃-H₂O), образующуюся во влажном воздухе и обладающую ромбической структурой (отличной от железа), не проявляет защитных свойств.

В заключение остановимся на другом важном явлении — на влиянии, которое твердое тело оказывает на прилегающие к нему слои жидкости. Раньше считали, что такое влияние ограничивается лишь прилегающим к поверхности мономолекулярным слоем. Этот взгляд был опровергнут исследованиями Б. В. Дерягина, показав­шими, что особенности в свойствах обнаруживаются в слоях жид­кости толщиной в десятки и сотни молекул. При изучении свойств этих слоев было обнаружено, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут изменять свойства на расстоя­нии 10 -⁶ и даже 10-⁵ см от поверхности.

Особенно рельефно это обнаруживается при изучении свойств воды, образующейся при конденсации из ненасыщенного пара в уз­ких капиллярах из силикатного или кварцевого стекла. Получаю­щиеся таким путем тонкие слои воды могут обладать более плотной структурой, повышенной вязкостью и в определенных условиях даже довольно значительным модулем сдвига. Для них наблю­дается изменение коэффициента термического расширения и соот­ветственно изменение температуры, отвечающей максимальной плотности. Такие структуры обладают значительной стойкостью во времени и выдерживают без разрушения нагревание (в запаянных капиллярах). Превращение их в лед может потребовать пере­охлаждения до -40 или -50 °С.

Экспериментальные данные, полученные в других условиях, под­тверждают, что слон жидкости, прилегающие к поверхности твер­дого тела, могут обладать отличительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде, так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально. Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образова­нию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водо­родной связи или ионо-днпольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится услов­ным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхно­стью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее отно­сительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную по­ляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, но еще в меньшей степени.

Вследствие искажения направления связей в дополнительно по­ляризованных молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду. На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев воды. Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляет большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дис­персных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до 0°С (и несколько ниже) может не вызывать пере­хода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при 0°С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости ре­лаксации с понижением температуры. В природных процессах все соотношения дополнительно услож­няются еще тем, что вместо чистой H₂O в них участвует природная вода, содержащая различные растворенные вещества, в том числе соли и другие