Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_17

6

Р-ры электролитов

Введение. Проводники электрического тока делятся на электронные, или проводники первого рода, и ионные, или проводники второго рода.

К первым относятся металлы в твердом и в расплавленном состояниях. В них передача электричества осуществляется движением электронов электронного газа; наличие этих электронов, легко передвигающихся внутри металла от одного атома к другому, является причиной металлической проводи­мости. Для проводников первого рода характерно, что прохожде­ние тока в них не сопровождается химическими изменениями ма­териала.

К проводникам второго рода принадлежат некоторые растворы солей, кислот и оснований, а также некоторые вещества, главным образом соли, в расплавленном состоянии. Передача электричества осуществляется в них движением ионов как положитель­ных, так и отрицательных. Существуют также вещества, обладающие смешанной проводимостью.

Часто говорят, что прохождение тока через проводники второго рода сопровождается химическими процессами, которые объеди­няются общим названием электролиз. Это не совсем точно. Само прохождение тока через раствор не вызывает каких-нибудь хими­ческих превращений. Но мы подводим ток от источника всегда с помощью металлической проволоки, т. е. проводника первого рода, и в местах, где меняется механизм передачи тока, ионы электро­лита разряжаются (полностью или частично), или, наоборот, нейтральные атомы или атомные группы приобретают заряд, и эти процессы сопровождаются химическими превращениями. Таким образом, химические превращения всегда происходят на электродах.

Положительный электрод при электролизе называется анодом а отрицательный — катодом. Отрицательные ионы, вследствие того что они движутся в направлении к аноду, получили название анионов (греч.—идущие к аноду), а положительные — катионов (идущие к катоду). Первоначально предполагали, что ионы обра­зуются в растворе (или в расплаве) под действием электрического тока. Однако это не подтвердилось. В растворах (или расплавах), проводящих электрический ток, ионы содержатся независимо от пропускания тока. Вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов, называются элект­ролитами. В техническом обиходе электролитами нередко называются и сами растворы этих веществ, проводящие ток.

Гипотеза электролитической диссоциации.

В 1805 г. ли­товский ученый Ф. X. Гроттус, излагая свою теорию электролиза, высказал мнение, что частицы растворенных веществ состоят из положительной и отрицательной частей и под действием электри­ческого поля закономерно ориентируются, располагаясь цепочка­ми, в которых положительная часть каждой частицы направлена к катоду, а отрицательная—к аноду. Под действием тока ближай­шие к электродам частицы разрываются и отдают соответствующие ионы электродам; остающиеся части их вступают в обмен со сле­дующими частицами. С теми или другими изменениями эти взгляды были общепринятыми до 80-х годов прошлого века. Н. Н. Каяндер установил (1881), что между химической актив­ностью водных растворов кислот и их электропроводностью обнаруживается параллелизм. Он показал также, что кислоты обладают наибольшей химической активностью и наибольшей мо­лярной электропроводностью в наиболее разбавленных растворах и что влияние природы растворителя и на “химическую энергию тел” и на электропроводность их растворов является аналогичным. Каяндер высказал предположение о возможности диссоциации молекул кислот в растворе, говоря, что “в данном объеме рас­твора кислоты количество частиц, получивших способность обмена (назовем их хоть разомкнутыми частицами), пропорционально ко­личеству прибавленного растворителя и что реагируют только та­кие разомкнутые частицы”.

Все эти работы и ряд других подготовили возникновение гипо­тезы электролитической диссоциации, которую разработал (1887) С. Аррениус.

Для обоснования гипотезы электролитической диссоциации имело значение сопоставление: 1) способность разбавленных вод­ных растворов солей, кислот и оснований проводить электриче­ский ток и 2) систематических отклонений некоторых свойств (температуры замерзания, температуры кипения, давления насы­щенного пара, осмотического давления и других) этих растворов от таких же свойств других разбавленных растворов. Между этими отклонениями в свойствах и способностью проводить электриче­ский ток легко устанавливается параллелизм и в количественном отношении. Растворы, обнаруживающие большие отклонения в названных свойствах, обладают в общем и большей электропро­водностью.

Согласно гипотезе электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований при растворении их выводе претерпевают диссоциацию на ионы.

Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие осо­бенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Вы­текающие из нее количественные соотношения между различными свойствами растворов—электропроводностью, температурами за­мерзания и др.— оказались в согласии с опытными данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой степени способствовало признанию правильности исходных положений гипотезы. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался по суще­ству как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами, и поэтому остава­лась без объяснения и основная сущность явления.

Развитию гипотезы электролитической диссоциации способ­ствовали работы И. А. Каблукова, Нернста, Джонса и др. Особенно большое значение в формировании правильного представления о взаимодействии между частицами в растворах электролитов имели работы Каблукова. Основываясь в значительной степени на общей теории растворов Менделеева, он утверждал, что ионы могут всту­пать во взаимодействие с водой, образуя гидраты (переменного состава). Каблуков в своей докторской диссертации (1891) писал: “По нашему, вода, разлагая частицы растворенного тела, входит с ионами в непрочные соединения, по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые про­исходят при диссоциации молекулы галоидов при высокой темпе­ратуре”. Дальнейшее развитие науки полностью подтвердило пра­вильность этого вывода И. А. Каблукова.

Явление электролитической диссоциации наблюдается не толь­ко в водных растворах. В других растворителях, в особенности обладающих высокой диэлектрической проницаемостью (в том числе и в органических), происходит электролитическая диссоциа­ция растворяемого электролита. Несомненно, что в этих случаях явление диссоциации связано с взаимодействием, сопровождаю­щимся образованием сольватов в форме соединений переменного состава между ионами электролита и молекулами растворителя. Однако систематическое изучение особенностей внутреннего строе­ния и свойств неводных растворов электролитов началось главным образом лишь в последние годы (работы К. П. Мищенко и др.). Основное внимание будет уделено водным растворам электролитов в связи с большей изученностью и более широким практическим использованием по сравнению с другими растворами.

Растворы электролитов.

По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные и слабые.

К сильным принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей. Сюда относятся не только соли, образованные сильным основанием или сильной кислотой, но большей частью и соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Боль­шинство сильных электролитов кристаллизуется в кристаллах с ионной решеткой, и сильными электролитами часто называют только такие вещества.

К слабым электролитам принадлежат в первую очередь слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. Сюда отно­сятся большинство органических кислот, фенолы, амины, угольная и синильная кислоты, а также такие соли, как хлорная ртуть, циа­нистая ртуть и др.

По современным представлениям, сильные электролиты в рас­творах различной концентрации (для некоторых электролитов — кроме очень высокой) практически полностью диссоциированы на ионы.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратным, так как ионы противоположного знака, встречаясь в растворе, могут вновь соединяться в молекулы. Для электролита вида В₂А диссоциация представляется уравнением

Как и во всяком обратимом процессе, здесь устанавливается равновесие. Количественно его можно характеризовать константой равновесия {константой диссоциации К_Д, определяемой для раз­бавленных растворов того же электролита В₂А соотношением

где с ,с и с — концентрации соответствующих ионов и недиссоциированных молекул электролита. Соотношение (1) применимо к слабым электролитам в разбавленных растворах; в более же концентрированных растворах или в присутствии других электролитов в значительной концентра­ции необходимо пользоваться активностями вместо концентраций. В этих случаях соотношение (XII, 1) принимает вид:

К =

где — активность ионов и недиссоциированных молекул электролита. Константу диссоциации, определяемую через активности по (2), нередко называют термодинамической константой диссо­циации. Практически, однако, при отсутствии данных об активно­сти часто приходится и для сравнительно концентрированных растворов пользоваться соотношением (1) вместо (2). Рассчитанная таким способом К_Д может несколько изменяться с концентрацией. Ее называют иногда условной константой дис­социации.

Для характеристики состояния слабого электролита в растворе наряду с константой диссоциации пользуются также и величиной степени диссоциации а, которая определяется отношением: число диссоциированных молекул

Константа диссоциации является величиной, свойственной данному электролиту. При постоянной температуре в одном и том же растворителе она должна быть величиной постоянной. Степень же диссоциации характеризует состояние электролита в растворе только данной концентрации и меняется с изменением ее. С повы­шением концентрации вероятность взаимной встречи ионов в рас­творе и их воссоединения в недиссоциированные молекулы возра­стает. Поэтому при повышении концентрации степень диссоциации обычно уменьшается. Наоборот, с уменьшением концентрации она возрастает, приближаясь к единице, т. е. к 100%.

Степень диссоциации связана с константой диссоциации. Так, для бинарного электролита ВА (бинарным называют электролит, каждая молекула которого образует два иона) концентрации ионов с и с - (или ) и концентрация недиссоциированных молекул с_м связываются с общей концентрацией элект­ролита с соотношениями:

Подставив эти значения в выражение константы дис­социации, получим:

Электропроводность растворов.

Удельная электропровод­ность. Способность вещества проводить электрический ток можно характеризовать или электропроводностью его, или, наоборот, со­противлением. Удельным сопротивлением г называется сопротивле­ние столбика вещества длиной / см при поперечном сечении 1 см². Если проводник длиной 1 см с поперечным сечением s см² обладает общим сопротивлением R то удельное сопротивление г опреде­ляется соотношением:

В электрохимии вместо удельного сопротивления обычно поль­зуются удельной электропроводностью , определяя ее как вели­чину, обратную удельному сопротивлению, к = /г. Так как г выражается в Ом • см, то единицей измерения к служит OM-'.CM-'. Удельная электропроводность равна, таким образом, элект­ропроводности столбика вещества длиной 1 см при поперечном сечении 1 см². Удельная электропроводность этого столбика веще­ства равна единице (к==1), если его общее сопротивление равно одному ому.

Так как передача электричества через раствор осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность раствора тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолют­ные скорости. Чистая вода, вследствие ничтожно малой диссоциа­ции, почти не обладает проводимостью. Последняя возникает, од­нако, при введении в нее первых же порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций его параллельно с возрастанием концентрации ионов. Однако когда концентрация раствора становится достаточно большой (в случае хорошо рас­творимых электролитов), то с увеличением ее степень диссоциации сильно уменьшается или в растворах сильных электролитов возра­стает влияние взаимного притяжения ионов. Влияние это может стать более сильным, чем влияние увеличения общей концентрации электролита в растворе. В таком случае с увеличением концентра­ции электролита удельная электропроводность раствора будет уменьшаться. Рис. 143 иллюстрирует наблюдаемые соотношения для некото­рых электролитов.

^? При повышении температуры на один градус х увеличивается Примерно на 2—2,5% вследствие уменьшения гидратации ионов и понижения вязкости раствора. При небольших изменениях давления электропроводность в ваметной степени не изменяется. Однако значительные увеличения давления вызывают сильное уменьшение электропроводности. Так, при повышении давления до 2000 бар удельная электропровод­ность уксусной кислоты уменьшает­ся до 6,6 первоначальной величины.

§ 167. Эквивалентная электро­проводность.

Обнаружить какие-ни­будь простые общие закономерно­сти в зависимости удельной элек­тропроводности от концентрации раствора не удалось. Значительно больших результатов в этом отно­шении удалось достичь, пользуясь введенной Р.Э. Ленцем величиной, эквивалентной электропроводности 7,. Последняя определяется соотно­шением

где с—концентрация раствора, г-экв/л; V == 1/с—величина, обратная концентра­ции, называемая разведением (или разбав­лением) раствора и равная объему раствора (в литрах), в котором содержится один грамм-эквивалеп! ра^юирсппиил э<ге1\-тролита *. Так как к выражается в Ом-^-см"-', a V'1000 по условию выражено в мл/г-экв, то, приравнивая 1 мл =” 1 см³, можно опре­делить, что единица измерения эквивалентной электропроводности при этом выражается в см^Ом-^г-экв-'. Последний множитель определяется уже самим названием эквивалентной электропро­водности; имея это в виду, его иногда опускают и за единицу измерения эквивалентной электропроводности принимают см^Ом-' (подразумевая—на 1 г-экв).

Физический смысл эквивалентной электропроводности можно пояснить таким путем. Представим себе, что электропроводность определяется в высоком призматическом сосуде с квадратным основанием площадью 1 см². Одна пара противоположных верти­кальных стенок сделана из платиновых пластинок и служит электродами; другая—из стеклянных. Когда в такой сосуд налит 1 мл раствора, то высота слоя его будет 1 см и электропроводность всего раствора равна удельной электропроводности. Если приливать в сосуд новые количества того же раствора, то'общая электропро­водность будет возрастать пропорционально увеличению высоты слоя; та электропроводность, кото­рая будет достигнута, когда будет налито количество раствора, содер­жащее 1 г-экв электролита, и будет эквивалентной электропроводно­стью.

Рис. 143. Изменение удельной электропроводности с конпентра-цией	Рис. 144. Изменение эквивалент­ной электропроводности с разба­влением раствора

Следовательно, эквивалентная электропроводность есть электро­проводность такого количества рас­твора данной концентрации, которое содержит 1 г-экв растворенного ве­щества и которое помещено между электродами, находящимися на рас­стоянии 1 см. Эквивалентная элек­тропроводность (как у сильных, так и у слабых электролитов} возрастает с увеличением разбавления ( т. е. с уменьшением концентрации раствора) и достигает некото­рого предельного значения

На рис. 144 показана зависимость эквивалентной электро­проводности от разбавления. Указанное предельное значение эк­вивалентной электропроводности называется электропроводностью при бесконечном разбавлении, т.е. при бесконечно малой концентрации, и обозначается ^ (или Хоо). Она является важной величиной, характеризующей свойства электролита. Для слабого электролита различие в эквивалентных электропроводностях при разных разведениях зависит практически только от числа ионов, образующихся при соответствующей кон­центрации, т. е. от степени диссоциации электролита*. Поэтому

а так как = 1, то

Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах различных концентраций, на первый взгляд можно было бы ожидать, что Kv таких растворов должна быть равной Ко. Этого, однако, не происходит, так как по мере увеличения концентрации ионов в растворе средние расстояния между ними уменьшаются, что приводит к усилению их взаимного притяжения. В результате перемещение каждого иона по объему раствора затрудняется и с увеличением концентрации эквивалентная электропроводность К уменьшается. Указанной (§ 160) аддитивностью обладает именно электро­проводность при бесконечном разведении, так как она складыва­ется из электропроводности К+, обусловленной движением катионов, и электропроводности К-, обусловленной движением анионов, т. е. Д,(,=Я++Л- (XII, 28) Составляющие k+ и К- называются ионными электропроводностями или подвижностями ионов**. Они выражаются в тех же единицах, что и \ [в см²/(Ом-г-экв)], т.е. относятся к 1 г-экв данных ионов. Значения их для некоторых ионов приведены в табл. 45. Соотношение (XII, 28) можно формулировать следующим об­разом: эквивалентная электропроводность электролита при бесконеч-) ном разведении равна сумме ионных электропроводностей (по-1 движностей ионов). ' Закон этот называется законом независимости движения ионов ^; в разбавленных растворах или законом аддитивности электропро-. водности при бесконечном разведении. Он называется также зако-J ном Кольрауша. 1 * В небольшой степени эквивалентная электропроводность изменяется с раз-| ведением и вследствие изменения при этом абсолютной скорости ионов. к, •* Нереяю мя—жостямн называют величием о+ • р-, а веляэдпш Х+ “А-В тогда аазышот —мммя пр—охчкнгми — мшыми мехтвоировоПодвижности ^+ и Х- пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов и+ и v-. Можно сказать, что подвижности ионов представляют собой абсолютные скорости движения последних, выраженные в единицах электропроводности, т. е. ^+^Fv+ и K—==Fv— где F == 96487,0 к (число Фарадея). Соотношение (XII, 28) может быть представлено в виде | Ло = F (о+ + о-) (XII, 29) т. е. эквивалентная электропроводность при бесконечном разведе­нии равна произведению числа Фарадея на сумму абсолютных скоростей ионов. Подвижности ионов зависят от температуры и от вида раство­рителя.