
Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_17
.doc
Р-ры электролитов
Введение. Проводники электрического тока делятся на электронные, или проводники первого рода, и ионные, или проводники второго рода.
К первым относятся металлы в твердом и в расплавленном состояниях. В них передача электричества осуществляется движением электронов электронного газа; наличие этих электронов, легко передвигающихся внутри металла от одного атома к другому, является причиной металлической проводимости. Для проводников первого рода характерно, что прохождение тока в них не сопровождается химическими изменениями материала.
К проводникам второго рода принадлежат некоторые растворы солей, кислот и оснований, а также некоторые вещества, главным образом соли, в расплавленном состоянии. Передача электричества осуществляется в них движением ионов как положительных, так и отрицательных. Существуют также вещества, обладающие смешанной проводимостью.
Часто говорят, что прохождение тока через проводники второго рода сопровождается химическими процессами, которые объединяются общим названием электролиз. Это не совсем точно. Само прохождение тока через раствор не вызывает каких-нибудь химических превращений. Но мы подводим ток от источника всегда с помощью металлической проволоки, т. е. проводника первого рода, и в местах, где меняется механизм передачи тока, ионы электролита разряжаются (полностью или частично), или, наоборот, нейтральные атомы или атомные группы приобретают заряд, и эти процессы сопровождаются химическими превращениями. Таким образом, химические превращения всегда происходят на электродах.
Положительный электрод при электролизе называется анодом а отрицательный — катодом. Отрицательные ионы, вследствие того что они движутся в направлении к аноду, получили название анионов (греч.—идущие к аноду), а положительные — катионов (идущие к катоду). Первоначально предполагали, что ионы образуются в растворе (или в расплаве) под действием электрического тока. Однако это не подтвердилось. В растворах (или расплавах), проводящих электрический ток, ионы содержатся независимо от пропускания тока. Вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов, называются электролитами. В техническом обиходе электролитами нередко называются и сами растворы этих веществ, проводящие ток.
Гипотеза электролитической диссоциации.
В 1805 г. литовский ученый Ф. X. Гроттус, излагая свою теорию электролиза, высказал мнение, что частицы растворенных веществ состоят из положительной и отрицательной частей и под действием электрического поля закономерно ориентируются, располагаясь цепочками, в которых положительная часть каждой частицы направлена к катоду, а отрицательная—к аноду. Под действием тока ближайшие к электродам частицы разрываются и отдают соответствующие ионы электродам; остающиеся части их вступают в обмен со следующими частицами. С теми или другими изменениями эти взгляды были общепринятыми до 80-х годов прошлого века. Н. Н. Каяндер установил (1881), что между химической активностью водных растворов кислот и их электропроводностью обнаруживается параллелизм. Он показал также, что кислоты обладают наибольшей химической активностью и наибольшей молярной электропроводностью в наиболее разбавленных растворах и что влияние природы растворителя и на “химическую энергию тел” и на электропроводность их растворов является аналогичным. Каяндер высказал предположение о возможности диссоциации молекул кислот в растворе, говоря, что “в данном объеме раствора кислоты количество частиц, получивших способность обмена (назовем их хоть разомкнутыми частицами), пропорционально количеству прибавленного растворителя и что реагируют только такие разомкнутые частицы”.
Все эти работы и ряд других подготовили возникновение гипотезы электролитической диссоциации, которую разработал (1887) С. Аррениус.
Для обоснования гипотезы электролитической диссоциации имело значение сопоставление: 1) способность разбавленных водных растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и 2) систематических отклонений некоторых свойств (температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления и других) этих растворов от таких же свойств других разбавленных растворов. Между этими отклонениями в свойствах и способностью проводить электрический ток легко устанавливается параллелизм и в количественном отношении. Растворы, обнаруживающие большие отклонения в названных свойствах, обладают в общем и большей электропроводностью.
Согласно гипотезе электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований при растворении их выводе претерпевают диссоциацию на ионы.
Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Вытекающие из нее количественные соотношения между различными свойствами растворов—электропроводностью, температурами замерзания и др.— оказались в согласии с опытными данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой степени способствовало признанию правильности исходных положений гипотезы. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами, и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления.
Развитию гипотезы электролитической диссоциации способствовали работы И. А. Каблукова, Нернста, Джонса и др. Особенно большое значение в формировании правильного представления о взаимодействии между частицами в растворах электролитов имели работы Каблукова. Основываясь в значительной степени на общей теории растворов Менделеева, он утверждал, что ионы могут вступать во взаимодействие с водой, образуя гидраты (переменного состава). Каблуков в своей докторской диссертации (1891) писал: “По нашему, вода, разлагая частицы растворенного тела, входит с ионами в непрочные соединения, по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекулы галоидов при высокой температуре”. Дальнейшее развитие науки полностью подтвердило правильность этого вывода И. А. Каблукова.
Явление электролитической диссоциации наблюдается не только в водных растворах. В других растворителях, в особенности обладающих высокой диэлектрической проницаемостью (в том числе и в органических), происходит электролитическая диссоциация растворяемого электролита. Несомненно, что в этих случаях явление диссоциации связано с взаимодействием, сопровождающимся образованием сольватов в форме соединений переменного состава между ионами электролита и молекулами растворителя. Однако систематическое изучение особенностей внутреннего строения и свойств неводных растворов электролитов началось главным образом лишь в последние годы (работы К. П. Мищенко и др.). Основное внимание будет уделено водным растворам электролитов в связи с большей изученностью и более широким практическим использованием по сравнению с другими растворами.
Растворы электролитов.
По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные и слабые.
К сильным принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей. Сюда относятся не только соли, образованные сильным основанием или сильной кислотой, но большей частью и соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Большинство сильных электролитов кристаллизуется в кристаллах с ионной решеткой, и сильными электролитами часто называют только такие вещества.
К слабым электролитам принадлежат в первую очередь слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. Сюда относятся большинство органических кислот, фенолы, амины, угольная и синильная кислоты, а также такие соли, как хлорная ртуть, цианистая ртуть и др.
По современным представлениям, сильные электролиты в растворах различной концентрации (для некоторых электролитов — кроме очень высокой) практически полностью диссоциированы на ионы.
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратным, так как ионы противоположного знака, встречаясь в растворе, могут вновь соединяться в молекулы. Для электролита вида В2А диссоциация представляется уравнением
Как и во всяком обратимом процессе, здесь устанавливается равновесие. Количественно его можно характеризовать константой равновесия {константой диссоциации КД, определяемой для разбавленных растворов того же электролита В2А соотношением
где с ,с и с — концентрации соответствующих ионов и недиссоциированных молекул электролита. Соотношение (1) применимо к слабым электролитам в разбавленных растворах; в более же концентрированных растворах или в присутствии других электролитов в значительной концентрации необходимо пользоваться активностями вместо концентраций. В этих случаях соотношение (XII, 1) принимает вид:
К =
где — активность ионов и недиссоциированных молекул электролита. Константу диссоциации, определяемую через активности по (2), нередко называют термодинамической константой диссоциации. Практически, однако, при отсутствии данных об активности часто приходится и для сравнительно концентрированных растворов пользоваться соотношением (1) вместо (2). Рассчитанная таким способом КД может несколько изменяться с концентрацией. Ее называют иногда условной константой диссоциации.
Для характеристики состояния слабого электролита в растворе наряду с константой диссоциации пользуются также и величиной степени диссоциации а, которая определяется отношением: число диссоциированных молекул
Константа диссоциации является величиной, свойственной данному электролиту. При постоянной температуре в одном и том же растворителе она должна быть величиной постоянной. Степень же диссоциации характеризует состояние электролита в растворе только данной концентрации и меняется с изменением ее. С повышением концентрации вероятность взаимной встречи ионов в растворе и их воссоединения в недиссоциированные молекулы возрастает. Поэтому при повышении концентрации степень диссоциации обычно уменьшается. Наоборот, с уменьшением концентрации она возрастает, приближаясь к единице, т. е. к 100%.
Степень диссоциации связана с константой диссоциации. Так, для бинарного электролита ВА (бинарным называют электролит, каждая молекула которого образует два иона) концентрации ионов с и с - (или ) и концентрация недиссоциированных молекул см связываются с общей концентрацией электролита с соотношениями:
Подставив эти значения в выражение константы диссоциации, получим:
Электропроводность растворов.
Удельная электропроводность. Способность вещества проводить электрический ток можно характеризовать или электропроводностью его, или, наоборот, сопротивлением. Удельным сопротивлением г называется сопротивление столбика вещества длиной / см при поперечном сечении 1 см2. Если проводник длиной 1 см с поперечным сечением s см2 обладает общим сопротивлением R то удельное сопротивление г определяется соотношением:
В электрохимии вместо удельного сопротивления обычно пользуются удельной электропроводностью , определяя ее как величину, обратную удельному сопротивлению, к = /г. Так как г выражается в Ом • см, то единицей измерения к служит OM-'.CM-'. Удельная электропроводность равна, таким образом, электропроводности столбика вещества длиной 1 см при поперечном сечении 1 см2. Удельная электропроводность этого столбика вещества равна единице (к==1), если его общее сопротивление равно одному ому.
Так как передача электричества через раствор осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность раствора тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости. Чистая вода, вследствие ничтожно малой диссоциации, почти не обладает проводимостью. Последняя возникает, однако, при введении в нее первых же порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций его параллельно с возрастанием концентрации ионов. Однако когда концентрация раствора становится достаточно большой (в случае хорошо растворимых электролитов), то с увеличением ее степень диссоциации сильно уменьшается или в растворах сильных электролитов возрастает влияние взаимного притяжения ионов. Влияние это может стать более сильным, чем влияние увеличения общей концентрации электролита в растворе. В таком случае с увеличением концентрации электролита удельная электропроводность раствора будет уменьшаться. Рис. 143 иллюстрирует наблюдаемые соотношения для некоторых электролитов.
? При повышении температуры на один градус х увеличивается Примерно на 2—2,5% вследствие уменьшения гидратации ионов и понижения вязкости раствора. При небольших изменениях давления электропроводность в ваметной степени не изменяется. Однако значительные увеличения давления вызывают сильное уменьшение электропроводности. Так, при повышении давления до 2000 бар удельная электропроводность уксусной кислоты уменьшается до 6,6 первоначальной величины.
§ 167. Эквивалентная электропроводность.
Обнаружить какие-нибудь простые общие закономерности в зависимости удельной электропроводности от концентрации раствора не удалось. Значительно больших результатов в этом отношении удалось достичь, пользуясь введенной Р.Э. Ленцем величиной, эквивалентной электропроводности 7,. Последняя определяется соотношением
где с—концентрация раствора, г-экв/л; V == 1/с—величина, обратная концентрации, называемая разведением (или разбавлением) раствора и равная объему раствора (в литрах), в котором содержится один грамм-эквивалеп! ра^юирсппиил э<ге1\-тролита *. Так как к выражается в Ом-^-см"-', a V'1000 по условию выражено в мл/г-экв, то, приравнивая 1 мл =” 1 см3, можно определить, что единица измерения эквивалентной электропроводности при этом выражается в см^Ом-^г-экв-'. Последний множитель определяется уже самим названием эквивалентной электропроводности; имея это в виду, его иногда опускают и за единицу измерения эквивалентной электропроводности принимают см^Ом-' (подразумевая—на 1 г-экв).
Физический смысл эквивалентной электропроводности можно пояснить таким путем. Представим себе, что электропроводность определяется в высоком призматическом сосуде с квадратным основанием площадью 1 см2. Одна пара противоположных вертикальных стенок сделана из платиновых пластинок и служит электродами; другая—из стеклянных. Когда в такой сосуд налит 1 мл раствора, то высота слоя его будет 1 см и электропроводность всего раствора равна удельной электропроводности. Если приливать в сосуд новые количества того же раствора, то'общая электропроводность будет возрастать пропорционально увеличению высоты слоя; та электропроводность, которая будет достигнута, когда будет налито количество раствора, содержащее 1 г-экв электролита, и будет эквивалентной электропроводностью.
|
|
Рис. 143. Изменение удельной электропроводности с конпентра-цией |
Рис. 144. Изменение эквивалентной электропроводности с разбавлением раствора |
Следовательно, эквивалентная электропроводность есть электропроводность такого количества раствора данной концентрации, которое содержит 1 г-экв растворенного вещества и которое помещено между электродами, находящимися на расстоянии 1 см. Эквивалентная электропроводность (как у сильных, так и у слабых электролитов} возрастает с увеличением разбавления ( т. е. с уменьшением концентрации раствора) и достигает некоторого предельного значения
На рис. 144 показана зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления. Указанное предельное значение эквивалентной электропроводности называется электропроводностью при бесконечном разбавлении, т.е. при бесконечно малой концентрации, и обозначается ^ (или Хоо). Она является важной величиной, характеризующей свойства электролита. Для слабого электролита различие в эквивалентных электропроводностях при разных разведениях зависит практически только от числа ионов, образующихся при соответствующей концентрации, т. е. от степени диссоциации электролита*. Поэтому
а так как = 1, то
Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах различных концентраций, на первый взгляд можно было бы ожидать, что Kv таких растворов должна быть равной Ко. Этого, однако, не происходит, так как по мере увеличения концентрации ионов в растворе средние расстояния между ними уменьшаются, что приводит к усилению их взаимного притяжения. В результате перемещение каждого иона по объему раствора затрудняется и с увеличением концентрации эквивалентная электропроводность К уменьшается. Указанной (§ 160) аддитивностью обладает именно электропроводность при бесконечном разведении, так как она складывается из электропроводности К+, обусловленной движением катионов, и электропроводности К-, обусловленной движением анионов, т. е. Д,(,=Я++Л- (XII, 28) Составляющие k+ и К- называются ионными электропроводностями или подвижностями ионов**. Они выражаются в тех же единицах, что и \ [в см2/(Ом-г-экв)], т.е. относятся к 1 г-экв данных ионов. Значения их для некоторых ионов приведены в табл. 45. Соотношение (XII, 28) можно формулировать следующим образом: эквивалентная электропроводность электролита при бесконеч-) ном разведении равна сумме ионных электропроводностей (по-1 движностей ионов). ' Закон этот называется законом независимости движения ионов ; в разбавленных растворах или законом аддитивности электропро-. водности при бесконечном разведении. Он называется также зако-J ном Кольрауша. 1 * В небольшой степени эквивалентная электропроводность изменяется с раз-| ведением и вследствие изменения при этом абсолютной скорости ионов. к, •* Нереяю мя—жостямн называют величием о+ • р-, а веляэдпш Х+ “А-В тогда аазышот —мммя пр—охчкнгми — мшыми мехтвоировоПодвижности ^+ и Х- пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов и+ и v-. Можно сказать, что подвижности ионов представляют собой абсолютные скорости движения последних, выраженные в единицах электропроводности, т. е. ^+^Fv+ и K—==Fv— где F == 96487,0 к (число Фарадея). Соотношение (XII, 28) может быть представлено в виде | Ло = F (о+ + о-) (XII, 29) т. е. эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна произведению числа Фарадея на сумму абсолютных скоростей ионов. Подвижности ионов зависят от температуры и от вида растворителя.