4.Вторичные загрязнители воздуха

Выше было рассмотрено прямое воздейст­вие большинства загрязняющих веществ, вы­деляемых при промышленном производстве, в том числе при работе электростанций и двига­телей внутреннего сгорания. Однако многие из этих загрязняющих веществ реагируют между собой под действием солнечного излучения и при определенных метеорологических услови­ях; в результате образуются вторичные загряз­нители воздуха, которые по своему вредному воздействию не уступают первичным, а подчас даже и превосходят их. Обратимся вначале к метеорологическим явлениям, от которых за­висят эти процессы.

Инверсии температуры

Естественные источники загрязнения воз­духа, в том числе вулканические извержения, брызги морской воды, пыльные бури, постав­ляют в воздушный бассейн неизмеримо боль­ше частиц, чем все источники загрязнений, возникающие в результате деятельности чело­века, вместе взятые, Но в таком случае стоит ли беспокоиться? Стоит, и для этого есть три причины: в атмосферу сбрасываются самые разнородные вещества; источники загрязне­ния концентрируются в урбанизированных рай­онах; наступит момент, когда не будет боль­ше надежды, что загрязнители, появившиеся в результате деятельности человека, будут унесены, разбавлены и рассеяны естественным путем.

Рассеянию загрязнителей в атмосфере ме­шает, в частности, так называемая инверсия температуры.

Как правило, температура воздуха в атмо­сфере равномерно убывает с высотой. Можно определить, как происходит ее понижение. Представим себе столб жидкости или газа (рис. 13.10). Для того чтобы элемент столба находился в состоянии равновесия, должно вы­полняться условие:

Δр=-gρΔz, (13.10)

где ρ — плотность флюида; g — ускорение сво­бодного падения. Это основное уравнение ста­тики (атмосферы).

Температура не обязательно входит в это уравнение, однако поскольку речь идет о газо­образной среде — атмосфере, между темпера­турой, давлением и объемом должна существо­вать зависимость. Предположим, что она такая же, как и для идеального газа. Вспомним, что

ρ = m/V. (13.11)

или

m=nM (13.11)

где п — количество молей вещества, содержа­щееся в рассматриваемом элементарном объ­еме; М — молярная масса вещества, кг/моль. Используем (13.11) и (13.12) в уравнении состояния для идеальных газов:

p=ρRT/M. (13.13)

Решив (13.13) относительно искомой плот­ности р и подставив результат в основное урав­нение статики атмосферы, получим формулу, которая однозначно характеризует зависи­мость температуры от высоты:

(13.14)

Здесь представлено выражение в диффе­ренциальной форме, а не в виде конечных раз­ностей.

Сочетание полученного результата с (13.14) дает формулу, позволяющую определить ис­комый коэффициент пропорциональности из­менения температуры:

(13.18)

Метеорологи называют эту величину адиа­батическим градиентом температуры. Для су­хого воздуха γ=1,14 и М=28,96; тогда — (dT/dz)==9,9-10^-3°С/см, или сухоадиабатический градиент приблизительно равен 1^oС/100 м. Это — интенсивность, с которой тем­пература cухого воздуха будет уменьшаться в зависимости от высоты вплоть до самой гра­ницы тропопаузы, а далее, как уже говорилось в гл. 12, температура начнет возрастать. В слу­чае влажного воздуха дело обстоит сложнее, поскольку изменения температуры приводят к изменениям относительной влажности, что со­провождается выделением или поглощением теплоты вследствие фазовых переходов. Из-за того что эти явления зависят от начальных значений температуры и относительной влаж­ности, не представляется возможным вывести единое численное значение влажно-адиабати­ческого градиента температуры. Достаточно сказать, что он может существенно отличаться от значения 1 С/100 м, полученного для сухо­го воздуха.

По значению вертикального градиента из­менения температуры можно судить о том, на­сколько устойчиво состояние атмосферы, т. е. поднимется ли элемент воздушного столба, опустится ли на первоначальную высоту либо останется на той высоте, куда он был смещен. Адиабатический градиент представляет собой "образцовую" интенсивность изменений температуры. В реальной атмосфере действительный вертикальный градиент температуры может быть в зависимости от сезона года меньше или больше адиабатического градиента.

Инверсии часто возникают ночью, при яс­ном небе. Температура нагревшейся за день земной поверхности в результате радиацион­ного охлаждения падает ниже температуры воздуха, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью. После этого воздух в приземном слое атмосферы медленно охлаж­дается за счет теплопроводности. Когда вос­ходит солнце, земная поверхность нагревает­ся и, в свою очередь, начинает нагревать ниж­ний слой атмосферы. Этот процесс показан на рис. 13.13. Однако сильно загрязненная ат­мосфера может настолько активно поглощать солнечные лучи, что оставшейся теплоты уже не хватит для ликвидации инверсии. Чаще все­го это бывает зимой; катастрофическое за­грязнение воздуха в Лондоне наблюдалось с 4 по 9 декабря 1952 г.

Другой вид инверсии температуры возни­кает в свободной атмосфере в результате медленного нисходящего движения воздушных слоев, что характерно для антициклона. По­степенное опускание воздушного слоя с выше­лежащих уровней сопровождается адиабати­ческим нагреванием верхней границы этого слоя. Подобные инверсии оседания очень час­то наблюдаются поздней осенью, и тогда на­ступает «бабье лето».

Именно инверсии температуры являлись причиной многочисленных исключительно больших загрязнений воздуха с тяжелыми по­следствиями, имевших место в США и других странах. Когда инверсия происходит над тер­риторией большого города, загрязняющие ве­щества, которые образуются в данном районе, не могут рассеиваться в атмосфере. Напро­тив, они остаются в зоне инверсии. Концентра­ция твердых частиц и окислов серы, образую­щихся, в частности, при сжигании угля, вре­менами достигает исключительно высоких уро­вней, как это произошло в Лондоне зимой 1952 г., когда скончалось 4 тыс. чел., или в штате Пенсильвания в 1948 г., когда погибло 40 чел. Известно, что подобные случаи неред­ко происходили на протяжении нескольких ми­нувших столетий.

Несмотря на все это, люди умудрились со­вершить еще одно надругательство над окру­жающей средой, собственноручно создав ус­ловия для возникновения температурных ин­версий. Имеются в виду процессы, которые происходят в атмосфере, когда химические вещества, содержащиеся в выбросах автомобиль­ных двигателей, скапливаются в воздухе и под­вергаются воздействию солнечного света.

Фотохимические реакции

Вторичные загрязнители, наносящие боль­шой вред здоровью населения промышленных городов, являются продуктом серии сложных химических реакций, возникающих под дейст­вием солнечного света. Сущность этих реак­ций не удалось полностью выяснить до сих пор. В «фотохимическом коктейле» две глав­ные составные части — озон и некоторые уг­леводороды, не принадлежащие к ряду мета­на, известные под названием оксидантов. Ус­ловимся считать оксидантом любое вещество, способное вызвать реакцию окисления. Изве­стно множество различных оксидантов, образу­ющихся из углеводородных соединений, од­нако ввиду того, что они почти всегда образу­ются в сочетании с озоном, удобнее как при проведении измерений, так и при разработке стандартов подразумевать под концентрацией оксиданта только лишь концентрацию озона.

Озон образуется в нижних слоях атмосфе­ры при взаимодействии молекулярного кисло­рода с атомарным кислородом, высвобожда­ющимся в процессе взаимодействия квантов лучистой энергии Солнца с двуокисью азота:

NO₂ +hυ -->NO + O; (13.21)

O₂ + O -->О₃. (13.22)

Однако если в атмосфере нет других при­месей, N0 как продукт этой реакции снова очень быстро окисляется озоном в NO₂ (рис. 13.14, а). Результирующий эффект будет вы­ражен незначтельным нагреванием атмосфер­ного воздуха вследствие поглощения фотонов солнечного света. В присутствии углеводоро­дов (рис. 13.14, б) озон, образовавшийся на первой стадии, может уцелеть и, вступив в реак­цию, образовать органическое азотсодержа­щее соединение. Некоторые органические нитраты, находя­щиеся в загрязненной атмосфере, являются чрезвычайно сильными оксидантами. Они при­надлежат к веществам группы пероксиацетил-нитратов (ПАН). Их структурная формула имеет вид:

где обычно R=CH₃, но это может быть любой другой алкановый радикал. Вещества группы ПАН довольно неустойчивы, и их поведение непредсказуемо, когда они подвергаются ла­бораторному исследованию в большом коли­честве. Это — сильнейшие оксиданты, способ­ные повредить ткани человеческого организма и отрицательно влияющие на развитие расте­ний.

Образование оксидантов тесно связано с образованием окислов азота. Это подтвержда­ется данными измерений; на рис. 13.15 постро­ены кривые образования NO, NO₂, углеводо­родов неметанового ряда и оксидантов в воз­душном бассейне крупного города в зависимо­сти от времени суток. Максимальная концен­трация NO и NO₂ коррелирует с утренними и вечерними часами пик. Образование оксидан­тов возобновляется вскоре после восхода солнца и достигает максимума примерно к по­лудню. Если в данном районе возникнет инвер­сия температуры, оксиданты не исчезнут пол­ностью с наступлением вечера — напротив, их концентрация еще более возрастет в вечерние часы интенсивного движения транспорта, ког­да еще не стемнело.

В урбанизированных ареалах отмечены концентрации оксидантов, превышающие 0,3 млн.^-1 Исследования показывают, что при концентрациях около 0,05 млн^-1 (100 мкг/м³) меняется структура листьев у отдельных ви­дов растений. Концентрация свыше 0,1 млн^-1 вызывают у человека раздражение слизистой оболочки глаз, а при 0,25 млн^-1 и более обо­стряются респираторные заболевания.

Фотохимическое загрязнение воздуха поч­ти на 100 % происходит в результате вредных выбросов автомашин. Существует тесная за­висимость между количеством выбросов ав­тотранспортных средств и возникновением сильного смога — факт, полностью докумен­тированный еще задолго до того, как в 1970 г. были опубликованы федеральные нормативы на допустимое загрязнение воздуха.