15.5. Фоторезисты

Фоторезисты – это светочувствительные материалы с изменяющейся под действием света растворимостью, устойчивые к воздействию травителей и применяемые для переноса изображения на подложку.

Фоторезисты, у которых растворимость освещенного (экспонированного) участка уменьшается, называют негативными,а растворимость которых после облучения возрастает, - позитивными.

Фоторезисты являются многокомпонентными мономерно-полимерными материалами, в состав которых входят: светочувствительные (поливинилциннаматы - в негативные фоторезисты и нафтохинондиазиды - в позитивные) и пленкообразующие (чаще всего это различные фенолформальдегидные смолы, резольные и новолачные смолы) вещества, а также растворители (кетоны, ароматические углеводороды, спирты, диоксан, циклогексан, диметилформамид и др.).

В процессе фотолитографии фоторезисты выполняют две функции: с одной стороны, являясь светочувствительными материалами, они позволяют создавать рельеф рисунка элементов, а с другой стороны, обладая резистивными свойствами, защищают технологический слой при травлении.

Основные параметры фоторезистов:светочувствительность, разрешающая способность, кислотостойкость, адгезия к подложке и технологичность.

СветочувствительностьS, см²/(Втс) - это величина, обратная экспозиции, т.е. количеству световой энергии, необходимой для облучения фоторезиста, чтобы перевести его в нерастворимое (негативный) или растворимое (позитивный) состояние:

S = 1/H = 1/(Et),

где H– экспозиция, Втс/см²;E- энергооблученность, Вт/см²;t- длительность облучения, с.

Фотохимический эффект в фотоэмульсионных материалах проявляется в приобретении различной оптической плотности участками фотошаблона под действием облучения. Оптическая плотность D_i,измеренная в проходящем свете, находится по формуле

Иногда оптическую плотность называют плотностью «почернения», которая для фотоэмульсионного материала должна быть максимальной. Светочувствительность фотоэмульсионных материалов определяется характеристической кривой, получаемой в результате специальных сенситометрических испытаний. На основе полученных данных строится характеристическая кривая (рис.15.4). Каждая характеристическая кривая описывает свойства исследуемого фотографического материала. Участок кривой, параллельной оси абсцисс до точки а, называют областью вуали, а точкуа, в которой заканчивается область вуали, - порогом почернения. На кривой отмечают три основных участка: нижнийab(криволинейный), среднийbc(прямолинейный) и верхнийcd(криволинейный).

Практическое значение имеет прямолинейный участок, описываемый уравнением при :

, (15.30)

где H_i– экспозиция, соответствующая прямолинейному участку кривой и вызывающая почернение плотностьюD_i; Н_А– экспозиция, соответствующая точке инерцииА;- коэффициент контрастности фотоэмульсии.

Критерием светочувствительности фоторезиста служит четкость рельефа рисунка в его слое после проведения процессов экспонирования и проявления. При этом рельеф рисунка должен иметь четко очерченную границу между областями удаленного и оставшегося на поверхности подложки слоя фоторезиста.

Фоторезисты характеризуются пороговой светочувствительностью S_пор = 1/Н_пор(Н_пор– пороговая экспозиция), определяемой началом фотохимической реакции.

Разрешающая способностьфоторезиста определяется числом линий равной ширины, разделенных промежутками такой же ширины и размещающихся в одном миллиметре.

Следует различать разрешающую способность фоторезиста и разрешающую способность процесса фотолитографии, которая зависит от режимов травления. На практике необходимо ориентироваться на разрешающую способность фотолитографического процесса.

Рис.15.4. Характеристическая кривая для фотоэмульсионного материала

Разрешающая способность лучших современных фоторезистов достигает 1500-2000 линий/мм.

Кислотостойкость -это способность фоторезиста защищать поверхность подложки от воздействия кислотного травителя. Критерием кислотостойкости является время, в течение которого фоторезист выдерживает действие травителя до момента появления таких дефектов, как частичное разрушение, отслаивание от подложки, локальное точечное растравливание слоя или подтравливание его на границе с подложкой.

Стойкость фоторезиста к химическим воздействиям зависит не только от состава, но и от толщины и состояния его слоя. Поэтому кислотостойкость оценивают фактором травления К = h/x, (гдеh- глубина травления;х- боковое подтравливание). Таким образом, чем меньше боковое подтравливание при заданной глубине, тем выше кислотостойкость фоторезиста.

Адгезия -это способность слоя фоторезиста препятствовать проникновению травителя к подложке по периметру создаваемого рельефа рисунка элементов. Критерием адгезии является время отрыва слоя фоторезиста заданных размеров от подложки в ламинарном потоке проявителя.

Негативные фоторезистыпод действием актиничного излучения образуют защищенные участки рельефа. После термообработки - задубливания - в результате реакции фотополимеризации освещенные при экспонировании участки не растворяются в проявителе и остаются на поверхности подложки. При этом рельеф представляет собой негативное изображение элементов фотошаблона.

В качестве негативных фоторезистов применяют составы на основе сложного эфира поливинилового спирта

и коричной кислоты

C₆H₅ - CH = CH - COOH.

Эти составы называют поливинилциннаматами (ПВЦ) и их формула имеет вид

R₁ - [O - R₂]_n,

где R₁- макромолекула поливинилового спирта, содержащая большое количество атомов; R₂- светочувствительные циннамоильные группы, представляющие собой продукты коричной кислоты.

Молекулы ПВЦ представляют собой длинные спирали, состоящие из десятков тысяч атомов (молекулярная масса до 200 тыс.ед). При поглощении фотонов в результате фотохимической реакции фотополимеризации происходит разрыв слабой двойной связи - С = С - циннамоильной группы и образовавшиеся свободные связи сшивают молекулы полимера в химически стойкую трехмерную структуру.

Разрешающая способность фоторезиста ПВЦ зависит от толщины слоя фоторезиста и при толщине 0,3 и 0,5 мкм соответственно равна 300 и 100 линий/мм. Проявителями являются трихлорэтилен и смесь трихлорэтилена с изопропиловым спиртом, время проявления 0,5 – 1 мин.

Выпускаемый промышленностью фоторезист марки ФН-5ТК чувствителен к ультрафиолетовому излучению в области 260-460 нм.

Повышенной кислотостойкостью обладают негативные фоторезисты на основе изопренового каучука, циклокаучука и других каучуков, представляющие собой растворы полимеров, полученных модификацией натурального каучука, содержащие, кроме того, светочувствительные диазосоединения (сенсибилизаторы). Под действием света молекула сенсибилизатора теряет четыре атома азота и соединяется с молекулами полимера, образуя между ними мостики. Наиболее светочувствительны фоторезисты на основе каучуков к ультрафиолетовому излучению с длиной волны 365 нм.

К фоторезистам этого типа относятся ФН-11, ФН-11К, ФН-4ТВ (для толстых покрытий), растворителем для которых служит смесь ксилола и толуола, а проявителем – составы на основе толуола, уайт-спирита, ксилола.

Позитивные фоторезисты,наоборот, передают один к одному рисунок фотошаблона, т.е. рельеф повторяет конфигурацию его непрозрачных элементов. Актиничное излучение так изменяет свойства позитивного фоторезиста, что при обработке в проявителе экспонированные участки слоя разрушаются и вымываются. В позитивных фоторезистах при освещении происходит распад молекул полимера и уменьшается их химическая стойкость.

В качестве позитивных фоторезистов используют смеси нафтохинондиазидов (НХД) с фенолформальдегидными смолами (новолачными или резольными) в органических растворителях. Светочувствительной основой такого фоторезиста является НХД, а смола играет роль кислотостойкого полимера. При экспонировании в результате фотохимической реакции фотолиза гидрофобные (гидрофобность - неспособность вещества смачиваться водой) производные НХД разрушаются и становятся гидрофильными (гидрофильность - способность вещества смачиваться водой), приобретая способность растворяться в слабых водных растворах щелочей, которые и являются проявителем для позитивных фоторезистов.

Растворителями позитивных фоторезистов являются спирты, кетоны, ароматические углеводороды, диоксан, ксилол или их смеси.

К фоторезистам этого типа относятся ФП-330, ФП-617, ФП-617П, ФП-383, ФП-РН-7. Область спектральной чувствительности – 360-450 нм, разрешающая способность при толщине около 8 мкм – до 400 – 500 линий/мм.

Существенным отличием позитивных фоторезистов от негативных является повышенная разрешающая способность, связанная с тем, что у них при фотолизе происходит разукрупнение молекул, тогда как у негативных при фотополимеризации – укрупнение. В результате средний размер молекул, в значительной степени определяющий разрешающую способность, у позитивных фоторезистов (менее 20 нм) гораздо меньше, чем у негативных (около 500 нм).