15.3. Основные типы фотохимических реакций

К основным фотохимическим реакциям, протекающим в органических соединениях, являющихся основой при синтезе фоточувствительных материалов, относятся: фотолиз, фотоприсоединение, фотоперегруппировка, фотоперенос, фотосенсибилизация.

Фотолиз (фотораспад) - разложение исходной молекулы на химически активные части: свободные радикалы или ионы. Различают два типа фотолиза:

фотодиссоциацию (распад исходной молекулы на свободные радикалы)

A₁A₂ [A₁A₂]*  A₁^ + A₂^, (15.11)

и фотоионизацию (распад исходной молекулы на ионы)

А₁А₂ [А₁А₂]*А₁⁺+ А₂^-, (15.12)

где А₁А₂ - молекула в основном состоянии; [А₁А₂]* - молекула в возбужденном состоянии; А₁, А₂ - свободные радикалы; А₁⁺, А₂^- - ионы.

Фотоприсоединение - присоединение к активированной молекуле другой молекулы. Возможны следующие виды фотоприсоединения:

фотодемиризация(образование из двух молекул исходного вещества нового, называемого димером)

А₁ А₁* + А₁А₁*А₁А₁А₁; (15.13)

фотооксидирование(присоединение к активированной молекуле кислорода)

А А* + О₂[А*О₂]АО₂; (15.14)

фотогидролиз(взаимодействие активированной молекулы с водой)

А А* + H₂OH-A-OH; (15.15)

фотополимеризация(объединение молекул мономера в макромолекулы, в результате чего молекулы мономера становятся звеньями в структуре последних).

Фотоперегруппировка - перегруппировка атомов в структуре активированной молекулы. Различают два вида фотоперегруппировки:

фотоизомеризация(поворот одной группы атомов относительно другой или иное изменение геометрической конфигурации активированной молекулы)

(15.17)

фотоаутомеризация(изменение положения отдельных атомов в структуре активированной молекулы)

. (15.18)

Фотопереносэлектрона (типа реакций окисления или восстановления) - отщепление электрона от некоторых активированных молекул под действием света:

А^*А⁺+ е^-. (15.19)

Фотосенсибилизация- передача электронной энергии возбуждения от молекулы одного вида к молекуле другого вида, приводящая к химическому превращению веществ:

А^*+ ВСА…ВСА + В^*+ С^*. (15.20)

Энергия активации, необходимая для возбуждения молекул, направленность и регулируемость фотохимических реакций зависят от химического состава вещества и наличия различных функциональных групп в его структуре. Введение в структуру вещества хромоформных и ауксохромных групп увеличивает светочувствительность композиций. При этом поглощение излучения происходит в более длинноволновой области спектра.

Многие из рассмотренных реакций протекают при экспонировании светочувствительных, в том числе и фоторезистивных материалов. При этом они часто протекают одновременно в едином процессе.

15.4. Основы оптики фотолитографии

Для формирования изображений в процессе фотолитографии применяются два метода: теневое экспонирование и проекционная печать.

При теневом экспонировании шаблон, выполненный в масштабе 1: 1, находится в физическом контакте с подложкой или отдален от нее на несколько микрометров в случае печати с зазором. Главными недостатками контактной печати являются повреждения шаблона и ограниченная совместимость.

В проекционных системах используются линзы или зеркала, позволяющие проецировать рисунок фотошаблона (масштаб 10:1, 5:1 или 1:1) на квадратное поле (20х20) или полоску (1,5 мм), которая затем сканируется по пластине.

При любом типе печати (рис.15.2) ухудшается резкость края печати. Основными причинами искажения изображения являются: дифракция, глубина фокуса объектива, низкоконтрастный резист, стоячие волны (отражение от подложки), преломление света в резисте.

Рис. 15.2. Профили распределения интенсивности света в изображении для случаев контактной печати, печати с зазором и проекционной литографии

Принципиально неустранимым оптическим эффектом является дифракция, проявления которой в контактной печати многообразны. Если бы можно было обеспечить идеальный (оптический) контакт между двумя поверхностями, то при переносе изображения с объекта идеального контраста дифракционные эффекты возникли бы из-за огибания световой волной края элементов и некоторого размытия краев изображения. Обеспечить достаточно плотный контакт, хорошее взаимное прилегание поверхностей невозможно из-за неплоскостности пластин и трудноустранимой пыли.

Для снижения влияния дифракции используют более коротковолновую область оптического излучения, а также применение иммерсионных жидкостей. Необходимо, чтобы показатель преломления жидкости совпадал с показателем преломления материала маскирующего покрытия, образующего рисунок топологии.

Для уменьшения интерференционных стоячих волн применяют источники света с пониженной когерентностью излучения, для чего увеличивают размеры излучающего тела и апертуру источника света.

Используемые в фотолитографии источники экспонирующего излучения бывают как точечными (лазеры), так и протяженными (ртутные лампы). Спектр излучения этих источников лежит в трех основных спектральных диапазонах: дальний УФ (от 100 до 200 - 300 нм); средний УФ (300-360 нм); ближний УФ (от 360-450 нм).

Неравномерное распределение энергии лазерного излучения по сечению пучка требует применения специальных осветительных систем, обеспечивающих выравнивание (гомогенизацию) интенсивности излучения и уменьшение степени пространственной (поперечной) и временной (продольной) когерентности излучения.

Для описания фотошаблона (маски) и его изображения вводят ряд параметров, характеризующих оптическую систему. Обычно применяют маски амплитудного типа, характеризующиеся некоторой двумерной функцией пропускания интенсивности Т(х, у),так что интенсивность прошедшего через маску излучения равнаI(x,y) = I₀T(x, y), I₀– интенсивность освещения маски, которая считается однородной по всей площади маски. Маски, предназначенные для производства ИС, имеют обычно множество прямоугольных прозрачных окон на непрозрачном фоне. Полагая, что стороны прямоугольников параллельны осямхиупрямоугольной системы координат, функциюI(x, y)можно разложить в двумерный спектр Фурье:

(15.21)

(15.22)

Если считать границы между прозрачными и непрозрачными частями маски резкими (математически это передается функцией типа ступеньки), в спектре маски будут присутствовать компоненты J(fx, fy) со сколь угодно большими пространственными частотами fx, fy.

Хотя функции I(x, y), J(fx, fy) полностью характеризуют маску, они имеют тот недостаток, что относятся только к данной конкретной маске. Поэтому вводят более общие характеристики масок: контраст, модуляция маски, модуляционная передаточная функция (MTF).

Контраст равен отношению интенсивностей излучения, прошедших соответственно через прозрачные и непрозрачные области маски:

C = I_max/I_min; 1 < C < .(15.23)

Под модуляцией маски понимается отношение

M = (I_max – I_min)/(I_max + I_min); 0 < M  1. (15.24)

Между контрастом С и модуляцией М имеет место соотношение

С = (1 + М)/(1 – М).(15.25)

Аналогично можно определить (и измерить) контраст и модуляцию изображения маски, созданного на поверхности светочувствительного слоя оптической системой. Тогда отношение модуляции маски и ее изображения

MTF = M_image/M_mask(15.26)

характеризует оптическую систему и называется ее модуляционной передаточной функцией.

Как видно, MTF(f)является весовой функцией, с которой различные пространственные компоненты интенсивности поля, прошедшего через маску, пропускаются далее оптической системой. В случае некогерентного освещения фазы различных пространственно-частотных компонент поля не коррелированы между собой и интенсивность в изображении определяется путем арифметического сложения интенсивностей, пропущенных маской, взвешенных множителямиMTF(f).Таким образом, при некогерентном освещении маски знание функцииMTF(f)оптической системы позволяет реконструировать изображение, если известно фурье-разложение функции пропускания маски. При когерентном освещении фазы различных пространственных компонент коррелированы; поэтому для реконструкции изображения необходимо, кроме функцииMTF(f),знать также фазы пространственно-частотных компонент. Фазы фурье-компоненты поля могут быть определены путем теоретического вычисления исходя из фазовых соотношений в источнике и разностей оптических путей лучей в оптической системе. В фазу проходящих через систему волн вносят вклады аберрации оптической системы, поэтому качество изображения в системах с когерентным освещением оказывается очень чувствительным к величине аберраций в системе. В когерентной системе существенное значение приобретают оптические шумы, обусловленные интерференцией волн, образующих изображение в плоскости изображения, с волнами, рассеянными на пылинках, неоднородностях в оптической системе, на поверхностях и оправах линз и т.д.

Модуляционно-передаточная функция для когерентных и некогерентных безаберрационых оптических систем представлена на рис.15.3. В случае когерентного освещения MTF(f)постоянна и равна единице вплоть до предельной частотыf_c = 1/F, где- длина волны излучения,F– эффективное фокальное отношение, равное отношению расстояния от плоскости объектива до изображения к размеру его апертуры.Для некогерентных оптических систем функция MTF(f) монотонно спадает с ростом частоты и обращается в нуль при частоте, вдвое более высокой, чем частота отсечки fc для когерентной системы; MTF(f) для частично когерентных систем занимает промежуточное положение; MTF(f) для систем с большими аберрациями идет ниже MTF(f) некогерентной системы и часто имеет немонотонный ход в зависимости от того, какие аберрации доминируют.

Рис.15.3. Частотная зависимость модуляционной передаточной функции проекционной оптической системы: 1, 2, 3 – соответственно при когерентном, некогерентном и частично когерентном освещении маски

Проекционные системы фотолитографии (степперы) характеризуются тремя основными параметрами, непосредственно зависящими от свойств ее оптической системы:

1) минимальной шириной линии b, воспроизводимой в изображении маски:

b = k₁/(NA);(15.27)

2) допустимыми изменениями фокусировки, при которых сохраняется минимальная ширина линии в изображении:

± d = ± k₂λ(NA)²(15.28)

(величину допустимой расфокусировки называют глубиной фокуса);

3) величиной поля изображения η, в пределах которой воспроизводится минимальная ширина линииb:

η = Н/k₃(NA).(15.29)

В приведенных формулах λ– длина волны излучения;– числовая апертура объектива, гдеθ – угловая апертура лучей, сходящихся в точке изображения (на подложке);Н– инвариант Гельмгольца – Лагранжа оптической системы, который находится из соотношения, где2b– линейный размер объекта или его изображения,α– угловая апертура схождения лучей;n– коэффициент преломления среды; коэффициентыk₁, k₂, k₃– эмпирические параметры, выбираемые из условия воспроизведения в изображении минимальной ширины линииb.

Увеличение разрешающей способности метода проекционной фотолитографии достигается переходом к более коротким длинам волн используемого излучения. Наиболее подходящими источниками ультрафиолетового диапазона оказываются эксимерные лазеры.