15.1. Фотохимическое воздействие на вещество

При экспонировании чувствительных к излучению веществ (фоторезистивных и фотоэмульсионных слоев) в них возникает скрытое изображение. В основе этого процесса лежат сложные химические превращения и реакции. Для понимания механизма образования скрытого изображения и принципов применения фоторезистивных материалов необходимо ознакомиться с основными законами фотохимии.

Электромагнитное, в том числе и световое, излучение представляет собой поток квантов (фотонов) с энергией

E = h =hc/,(15.1)

где h- постоянная Планка;- частота колебаний электромагнитного поля, создаваемого движением фотонов;c- скорость света в вакууме;- длина электромагнитной волны частотой.

Любая лучистая энергия поглощается веществом дискретно. При этом запас внутренней энергии молекул увеличивается от E1 до Е2:

Е₂ - Е₁ = h.(15.2)

Молекулы, получив избыток энергии, переходят из основного (нормального) состояния в электронно-возбужденное (активированное). Однако активированное состояние является неустойчивым, и через очень короткий интервал времени молекулы дезактивируются, т.е. переходят обратно в нормальное состояние, теряя избыточную энергию. Переход из активированного состояния в нормальное сопровождается изменением свойств веществ. Часть избыточной энергии превращается в тепловую, расходуемую на нагрев материала. Молекулы при переходе в нормальное состояние могут отдавать энергию поглощенных квантов в виде лучистой энергии (флуоресценция). В некоторых случаях активированные молекулы вызывают химическое превращение вещества под действием света, что и представляет наибольший интерес для изучаемого курса.

Фотохимическое превращение вещества происходит в три этапа:

1) поглощение квантов света, при котором молекулы активируются;

2) первичные фотохимические реакции с участием активированных молекул;

3) вторичные ("темновые") фотохимические реакции различных химических соединений, образовавшихся в результате первичных реакций.

15.2. Основные законы фотохимии

Экспериментально был открыт ряд законов, составивших основу фотохимии. Так, русский ученый Ф.Х.Гротгус в 1817 г. сформулировал закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Поскольку закон Гротгуса непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом, важно знать физическую сторону этого явления в полупрозрачных средах.

Поглощение света веществом подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

I = I_oexp(-kd),(15.3)

где I- интенсивность светового потока (излучения) после прохождения слоя толщинойd;I_o- интенсивность падающего на поверхность слоя светового потока;k- линейный коэффициент поглощения света, зависящий от свойств среды и концентрации в ней поглощающих веществ, а также длины волны падающего светового потока.

Поскольку поглощение света в слое толщиной dпропорционально числу молекул в нем, то

k = k'n, (15.4)

где k' - молекулярный коэффициент поглощения света; n - число молекул в единице объема поглощающей среды.

Тогда выражение (15.3) примет вид

I = I_oexp(-k'nd).(15.5)

Для растворов удобнее использовать не количество молекул в единице объема поглощающей среды, а молярную концентрацию вещества С. В этом случае

k'n = xC, (15.6)

где x- молярный коэффициент поглощения, зависящий от свойств вещества и длины световой волны. Тогда

I = I_oexp(-xCd).(15.7)

Если гомогенная среда состоит из нескольких компонентов, то

I = I_oexp[-(x₁C₁ + x₂C₂ +...+ x_nC_n)d], (15.8)

где x_iC_i - произведение молярного коэффициента поглощения на концентрациюi-го компонента раствора.

Закон Ламберта для гомогенных систем выполняется строго, а для гетерогенных (например, фотоэмульсии и многих фоторезистов) - приближенно.

Закон взаимозаместимости,сформулированный Р.В.Бунзеном, устанавливает, что количество химически измененного вещества определяется произведением освещенности Е поверхности на продолжительность (время экспонирования) t ее освещения. Если в одном случае при освещенностиЕ₁за времяt₁прореагировалоN₁ молекул, а в другом (в той же системе) приЕ₂иt₂-N₂ молекул, то математическое выражение закона имеет вид

E₁t₁ = E₂t₂; N₁ = N₂. (15.9)

Этот закон устанавливает равноценность времени облучения и освещенности, т.е. возможно взаимное замещение Еиtбез изменения результата реакции.

Зависимость (15.9) носит приближенный характер, так как не вся поглощенная световая энергия полностью расходуется на химический процесс.

Применительно к фоторезистам закон взаимозаместимости означает, что если доза световой энергии постоянна, то фотохимический эффект реакции после экспонирования и проявления фоторезиста также остается неизменным при любом соотношении Еиt. При этом под фотохимическим эффектом для негативных фоторезистов понимается количество "сшитого" (структурированного), а для позитивных - количество "вымытого" (деструктурированного) после облучения и проявления вещества.

Наиболее важным законом фотохимии, на основе которого созданы современные теории и объяснены механизмы фотохимических процессов, является закон фотохимической эквивалентности,сформулированный в 1912 г. А.Эйнштейном. Согласно закону Эйнштейна каждый поглощенный веществом квантhпри первичном поглощении способен активировать только одну молекулу.

Одной из основных характеристик фотохимических процессов является квантовый выход

g = N/n, (15.10)

где N- число молекул, прореагировавших в единице объема вещества за единицу времени;n- число квантовh,поглощенныхединицей объема вещества за единицу времени.

Согласно закону Эйнштейна g = 1. Однако на практике квантовый выход часто отличается от единицы вследствие влияния вторичных ("темновых") реакций. Если вторичные фотохимические реакции идут в одном направлении с первичными, то g>1, если нет, то g<1.

Примерами процессов с большими g могут служить фотохимическая полимеризация (g>1) и различные цепные реакции (g=10³-10⁶), например взрыв хлороводородной смеси при облучении ее УФ или коротковолновым видимым светом.