Поняття кінетичного рівняння хімічної реакції.
Повертаємось знову до основного питання даного розділу – кінетичне рівняння хімічної реакції. Для вирішення цілого ряду технічних і технологічних проблем, про які буде іти мова пізніше, виникає необхідність отримати інформацію про зміну концентрації одного, або декількох, компонентів реакції в реакційній суміші в часі. Іншими словами – потрібно тим чи іншим способом отримати кінетичні криві. Задача одержання залежності концентрації компонентів реакції в реакційній суміші від часу по кінетичних даним називається прямою кінетичною задачею. Для її вирішення слід мати в своєму розпорядженні математичну (кінетичну) модель процесу.
Одним з основних компонентів кінетичної моделі є система диференціальних рівнянь. Вони зв’язують швидкість зміни концентрації компонентів з їх концентраціями в реакційній суміші. Одне кінетичне рівняння описує концентрацію одного компонента. Тому кількість диференціальних рівнянь в системі повинно бути рівно кількості ключових компонентів реакції. Як було уже показано вище – знання концентрації ключових компонентів дозволяє розрахувати концентрацію всіх інших компонентів по рівнянням матеріального балансу. Для рішення прямої задачі , самих рівнянь мало. Необхідно, щоб на момент її рішення константи швидкості реакції були уже відомі, а також був відомий метод рішення цих диференціальних рівнянь.
Значення кінетичних констант диференціальних рівнянь отримуються з первинних кінетичних даних (експериментально отриманих кінетичних кривих). Цю задачу називають зворотною кінетичною задачею.
Для побудови математичної моделі стехіометрично простої реакції достатньо одного кінетичного рівняння, так як проста реакція має один ключовий компонент. Зауваження. Рівноважні реакції взагалі то не є простими. Це дві зворотні прості реакції, Але така складна хімічна реакція також характеризується одним ключовим компонентом. Тому для її опису достатньо одного диференціального рівняння
В загальному вигляді запис кінетичного рівняння простий і загальних для всіх реакцій:
де
υ*i
– швидкість витрати реагенту або
швидкість нагромадження продукту
реакції, що визначається рівнянням ,
стехіометричний коефіцієнт в розумінні
рівняння (1.3), Зірочка означає, що рівняння
можна записувати як для реагентів (A)
так і для продуктів реакції (P),
r – рівняння швидкості реакція,
записане у відповідності до закону
діючих мас. Формально, рівняння це
лише інший вигляд рівняння , за допомогою
якого було введене поняття швидкості
реакції.
Безпосередньо з закону діючих мас, рівняння швидкості реакції можна записати лише в тому випадку, якщо проста хімічна реакція реалізується через одну елементарну стадію. Для прикладу, якщо схема простої (але не обов’язково елементарного процесу) реакції:
Запишемо кінетичне рівняння витрати реагенту A та продукту реакції C:
де nA, nB – порядок по реагенту А та В відповідно, та для нагромадження реагенту С:
.
При запису слід враховувати, що стехіометричні коефіцієнти використовуються не в розумінні рівняння (1.1), а в розумінні рівняння (1.4) з врахуванням (1.3). Точніше, слід пам’ятати, що знак належить стехіометричному коефіцієнту. Тому в кінетичних рівняннях використані коефіцієнти νA, а не стехіометричні коефіцієнти рівняння . Таким чином для реагентів використовується стехіометричний коефіцієнт з від’ємним знаком, а для продуктів реакції з додатнім.
Лише в тому випадку коли є стехіометричним рівнянням елемертанної хімічної реакції можна стверджувати, що nA=vA , а nB=vB. В усіх інших випадках порядок по реагенту може приймати будь яке значення від 0 до 3 і в жодній мірі це не пов’язано зі значенням стехіометричного коефіцієнту даного компоненту в рівнянням. Порядок може бути як цілочисельним так і дробовим. Таким чином, якщо реакція не є елементарною, тоді про порядок по реагентах стехіометричне рівняння не несе жодної інформації. Наприклад для реакції не може апріорно виключений жоден з нижче зазначених варіантів порядків по реагентам:
nA |
nB |
0 |
0, 1, 2, 3 |
1 |
0, 1, 2 |
2 |
0, 1 |
3 |
0 |
Для того, щоб однозначно записати кінетичне (диференційне) рівняння необхідно експериментально визначити порядки реагентів в реакції. Якщо про даний тип реакції немає жодної інформації, тоді необхідно експериментально дослідити і вплив на швидкість реакції концентрації її продуктів. Проаналізувавши експериментально одержані кінетичні дані можна записати кінетичного рівняння даної реакції.