Основні методи рішення кінетичного рівняння.

На деякий час залишимо проблему експериментального визначення порядку реакції, та розглянемо методи рішення кінетичного рівняння. Вирішити кінетичне рівняння означає отримати функцію, яка в явній, або в неявній формі, відображає зв’язок між концентрацією компоненту реакції від часу. В даному розділі коротко буде викладено деякі найпростіші математичні методи рішення кінетичних рівнянь, що використовуються найчастіше. Ця інформація спростить викладення способів побудови диференціальних рівнянь та визначення порядків реакції.

Метод розділення перемінних.

Розглядаємо найпростіший випадок, який можна відобразити наступним чином:

При умові, що продукти не впливають на швидкість реакції кінетичне рівняння можна записати наступним чином:

Цей тип диференційного рівняння в математиці відомий під назвою диференційне рівняння з перемінними, що розділяються, тоді з записуємо:

Якщо спостерігається реакція першого порядку (n_A=1), тоді обидві частини диференційного рівняння можна інтегрувати незалежно:

де [A]₀ – початкова концентрація реагенту A. Явна форма цього рівняння має вигляд:

В загальному випадку (n_A ≠1 але n_A >0) , також незалежно інтегруючи праві і ліві частини рівняння , отримаємо наступне рівняння:

Випадок n_A =1 з отриманням окремо рівняння можна було не розглядати окремо. Це рівняння ( чи ) можна отримати з рівняння використавши правило Лопіталя.

Отримане рівняння описує ряд випадків формальної кінетики. Так наприклад, під його закономірності підпадає реакція другого порядку (а=2) по схемі і реакція другого порядку по схемі , якщо n_A=2, а n_B=0 та реакція другого порядку по тій же схемі при n_A=1 і n_B=1, але при [B]₀=[A]₀. Для цих трьох випадків рівняння отримає вигляд:

Явна форма рівняння має вигляд:

Рівняння описує реакцію третього порядку (n_A=3) посхемі . В цьому випадку воно приймає вигляд в не явній:

,

та явній формі:

Наступним випадком реакції, кінетичне рівняння якої легко вирішується методом розділення перемінних, є реакція, що відображається схемою:

при n_A=1 та n_B=1 та розглядати випадок, коли початкові концентрації реагентів не рівні : [A]₀≠[B]₀. В цьому випадку зручно ввести позначення

,

тоді

Диференційні рівняння витрати реагентів A та B можна записати в наступному вигляді:

Для пошуку рішення слід інтегрувати рівняння , попередньо розділивши перемінні:

Для інтегрування підінтегральний вираз необхідно розкласти на елементарні дроби, після чого інтегрування зводиться до взяття табличних інтегралів. Результат інтегрування відображається наступним рівнянням:

Дане рівняння, враховуючи рівняння переписати через концентрації реагуючих речовин в реакційній суміші:

В явному вигляді рівняння для концентрацій реагуючих речовин можна отримати вирішивши рівняння відносно x:

,

після чого підставити останнє в вирази .

Метод власних значень.

В попередньому розділі знаходження рішення проводили для загального випадку стехіометричних коефіцієнтів. Це в значній мірі ускладнює розв’язки і не сприяє розумінню методів. Вважаючи що пошук загальних рішень уже продемонстровано, дальше, для більш складних методів, для спрощення викладення будемо звужувати пошук рішень до розв’язку для найпростішого випадку стехіометричних коефіцієнтів, як це переважно робиться в курсах хімічної кінетики. При тому слід не забувати, що у випадку нетривіальних стехіометричних коефіцієнтів рішення слід модифікувати з їх врахуванням.

Для демонстрації методу власних значень (або метод детермінанту) розглянемо рівноважну реакцію першого порядку як прямої так і зворотної реакції. Схема такої реакції може бути відображена наступним чином:

Диференційні рівняння за даною схемою мають вигляд:

Для рішення даних диференційних рівнянь зробимо підстановку

Для підстановки рівнянь в необхідно знайти їх похідні по часу:

Підстановка рівняння та в приводить до системи рівнянь:

з невідомими λ, A₁, A₂ , які слід визначити. Для того, щоб система мала нетривіальне рішення необхідно щоб виконувалась умова:

Остання умова побудована на секулярному детермінанті, а величина λ є власним рішенням даного детермінанту. Рівняння має два рішення:

У зв’язку з тим що є два рішення рівняння , тоді рішення рівнянь повинні мати наступний вигляд:

де A₁₁ та A₁₂ – значення A₁ при λ₁, а A₂₁ та A₂₂ – значення A₂ при λ₂.

Якщо підставити λ₁ в будь яке з рівнянь можна записати рівняння

,

з якого, можна, враховуючи , записати залежність:

Аналогічно, підстановка λ₂ в рівняння приводить до рівності

,

з якого можна отримати залежність:

Підставляючи та в отримуємо:

Покладемо, що в нульовий момент часу (τ=0) [A]=[A]₀ та [B]=[B]₀. Врахування цього, для початкового моменту часу рівняння перепишуться в вигляді:

де K=k_f/k_b – константа рівноваги реакції .

Рішаючи дані рівняння, як систему, відносно A₁₁ та A₁₂ отримуємо:

.

Це приводить до наступних кінцевих виразів

З отриманням рівнянь задача по рішенню системи диференційних рівнянь вирішена. Отримано в явній формі залежності концентрацій компонентів реакції від початкових концентрацій та часу реакції. Але при аналізі рівноважних реакцій важливою інформацією є значення рівноважних концентрацій компонентів. Для цього слід найти границю рівнянь при τ → ∞ . Зрозуміло, що в цьому випадку експоненти будуть по асимптоті приближатися до нуля. Це дозволяє для рівноважних концентрацій записати наступні вирази:

Легко побачити, що якщо знайти відношення з цих рівнянь, то воно буде рівне K, що підтверджує, що це рівноважні концентрації.

Рівняння можна було вирішити і методом розділення перемінних. Метод власних значень демонструвався на цех реакціях лише тому, що рішення цим способом є наочним і легким для сприйняття. Проте, рішення даної системи методом розділення перемінних може проілюструвати один оригінальний прийом, що часто використовується. Тому, не доводячи рішення до кінця, на цій же системі рівнянь буде продемонстрований цей прийом.

Для цього відмітимо, що

.

В цьому можна переконатися провівши по членне сумування рівнянь . З відси слідує, що [A]+[B] є постійна величина (інваріант) і він рівний

Це дозволяє визначити величину [B]:

та виключити його, наприклад, з першого рівняння :

,

а таке рівняння уже може бути легко вирішене методом розділення перемінних.