Стадії хімічної реакції. Стадія, яка лімітує швидкість хімічної реакції.

В попередньому лекції обговорювалась різниця між складною і простою хімічною реакцією. Якщо вихідні речовини і всі продукти реакції можна описати одним стехіометричним рівнянням, тоді таку реакцію ми вважаємо простою хімічною реакцією. Якщо для того, щоб описати перетворення вихідних речовин в усі продукти, які суттєво впливають на матеріальний баланс, необхідно більше одного стехіометричного рівняння, тоді таку реакцію вважається складною. Тому поділ на прості і складні реакції, це лише поділ, який робить більш зручними підходи для опису хімічних реакцій.

Стехіометричні рівняння мають суттєве обмеження – вони практично ніколи не відображають механізму реакції. В жодній мірі не можна вважати, що реальна реакція відбувається по схемі, яку відображає таке рівняння. Навіть якщо це стехіометричне рівняння простої реакції. Наприклад, процес горіння пропану можна відобразити наступним стехіометричним рівнянням:

Важко уявити собі, що реально хімічна реакція може відбутися у відповідності цього рівняння. Для цього необхідно, щоб в одній точці простору зустрілись одночасно шість молекул (одна молекула пропану та п’ять молекул кисню), і в результаті цієї зустрічі 20 хімічних зв’язків розірвалися, при тому, 20 нових зв’язків утворилися. Зрозуміло, що реально процес повинен реалізуватись поетапно, через проміжні стадії.

Для прикладу розглянемо просту реакцію фотохімічного приєднання хлору до етилену:

Відповідно до цієї схеми в присутності світла молекула етилену приєднує до себе молекулу хлору з утворенням молекули дихлоретану. З органічної хімії відомо, що даний процес реалізується через ряд елементарних стадій, які (з деякими спрощенням) можуть бути описані наступними рівнянням:

За цією схемою, реакція відбувається далеко не так, як це демонструє стехіометричне рівняння. Яке ж значення в такому випадку має стехіометричне рівняння? Воно описує процес в загальному. Стехіометричне рівняння відображає співвідношення компонентів, що перетворюються. В цьому легко переконатися, якщо просумувати праві і ліві частини рівнянь і скоротити компоненти, що повторюються в правій і лівій частині. В результаті цих, чисто математичних, операції з рівнянь отримуємо рівняння . Виникає дуже важливе питання, як можна проводити матеріальний баланс по рівнянню , якщо процес протікає за рівняннями . Частина компонентів рівнянь відсутня в . В даному випадку це не приводить до помітної помилки – під скорочення попали реакційноздатні частики – радикали. Вони, по своїй природі не можуть створювати значної концентрації в реакційній масі. Їх концентрація значно менша за точність визначення концентрації основних компонентів, тому матеріальний баланс не порушується. Саме тому, при запису стехіометричного рівняння (або рівнянь) існує вимога, що вони повинні включати в себе всі компоненти реакції, які присутні в реакційній суміші в суттєвій концентрації..

Рівняння відображають стадії хімічної реакції на рівні її механізму. Переважно стадії хімічної реакції на даному рівні є елементарними хімічними процесами. Елементарні хімічні процеси відбувають в один акт і в кожному елементарному хімічному процесі приймає участь одна, дві або, дуже рідко, три частики (молекули, радикали, іони). Так в системі рівнянь перший елементарний хімічний процес – фотодисоціація молекули хлору, друга елементарна реакція – радикальна атака ненасиченого зв’язку в молекулі етану, третя – рекомбінація радикалів. Сукупність стадій хімічної реакції, що виражені через елементарні хімічні процеси (реакції) називають механізмом реакції.

Зауваження. Для чого розглядати стадії хімічного процесу, зокрема, механізм реакції? Матеріальний баланс можна побудувати на основі стехіометричних рівнянь. На це питання є цілий ряд відповідей. Серед них одне з найпростіших – стремління до пізнання є одним з невід’ємним стремлінь людини і чи не найбільш яскраво вираженою ознакою, що вирізняє людину в тваринному світі. . В межах даної теми, розуміння реакції на рівні механізму дозволяє ввести поняття стадії, що лімітує швидкість хімічної реакції.

Загально відомо, що швидкість хімічної реакції визначається найповільнішою її стадією. Загально прийнято факт ілюструвати за допомогою пересипання сухого піску через ряд послідовних воронок з різним діаметром отворів. Загальна швидкість пересипання піску буде визначатись воронкою з найменшим діаметром. В хімічній кінетиці це дуже важливе поняття, яке дозволяє пояснити ряд експериментальних фактів та дає можливість інтерпретувати кінетичні дані та будувати кінетичні рівняння.