Теорія хімічних реакцій і реакторів

Тема 1. Математичний опис перебігу хімічних реакцій Осінь 2013

Лекція 2. Основні поняття хімічної кінетики і кінетичне рівняння

Кінетичні рівняння хімічних реакцій. Основи хімічної кінетики.

При розгляді стехіометрії хімічних реакцій та матеріальних балансів було показано, що склад реакційної суміші в будь який момент часу реакції можна розрахувати, якщо відомі початкові концентрації (кількості) всіх компонентів реакції та концентрації (кількості) ключових компонентів реакції в реакційній суміші.

Отримати концентрацію ключових компонентів можна лише двома шляхами: визначити експериментально методами хімічного або фізико-хімічного аналізу, або провести розрахунок на основі кінетичних даних про реакцію. Ці два методи один одного не виключають, а скоріше доповнюють. Без сумніву, найкраще якщо при проведені хімічного процесу є можливість аналітично визначити склад реакційної суміші. Якщо ж такої можливості немає, тоді апріорна кінетична інформація є єдиним джерелом інформації про глибину перебігу процесу. У тому випадку коли іде мова про проектування хімічного процесу, або його оптимізації, узагальнені кінетичні дані в вигляді кінетичних рівнянь або математичної моделі реакції є незамінними.

Аналітичне визначення складу реакційної суміші є предметом аналітичної хімії. В межах даного курсу будуть розглядатись питання, що пов’язані з отриманням або використанням кінетичних даних, розуміючи під цим терміном будь яку інформацію, що пов’язує склад реакційної суміші з початковою кількістю реагентів, умовами та часом проведення процесу.

Швидкість витрати реагенту та швидкість реакції.

Загально прийнято під поняттям швидкістю гомогенної хімічної реакції вважати кількість перетвореної речовини в одиниці об’єму за одиницю часу. Тут слід бути обережним. Дане визначення не зовсім однозначне. Щоб зрозуміти цю неоднозначність спочатку розглянемо поняття швидкість витрати реагенту. Графічно перебіг хімічної реакції можна відобразити кінетичною кривою (Error: Reference source not found.). Для її побудови на осі абсцис відкладають кількість речовини (або будь яку іншу величину пропорційну кількості речовини), а по осі ординат час. На кривій (Error: Reference source not found) точки 1, 2, 3 та 4 є точками кінетичної кривої витрати речовини. Відповідно n₁, n₂, n₃ та n₄ кількість речовини в моменти часу, τ₂, τ₃, та τ₄. Зміну кількості речовини за проміжок часу можна визначити як . Тоді, швидкість витрати реагенту υ_r можна визначити як відношення до :

,

де V – об’єм реакційного середовища. При використанні рівняння значення швидкості витрати реагенту суттєво залежить від величини проміжку часу протягом якого спостерігають зміну кількості речовини . Швидкість можна визначити як на початкових етапах реакції, або як -- на останніх етапах реакції. Можна побачити, що швидкість що υ_r2 >> υ_r3 ( n₂ >> n₃ при τ₂ ≈ τ₃). Таким чином, зменшивши проміжок часу визначення швидкості ми зразу ж помітили, що швидкість суттєво змінюється на протязі реакції. Таким чином, швидкість , що визначена за рівнянням на проміжку часу від τ₁ до τ₄ слід розглядати як усереднену швидкість витрати реагенту на цьому проміжку часу. На відміну від механіки, де усереднена швидкість руху матеріального об’єкту широко використовується, усереднена швидкість витрати реагенту несе дуже мало інформації про реакцію. Значення швидкостей υ_r2 та υ_r3, що визначенні на менших проміжках часу (τ₂ ≈ τ₃ < τ), уже є більш інформативними. Вони дозволяють розрізняти швидкість на різних стадіях. Але вони також визначенні на відносно значних проміжках часу і їм, нехай в меншій мірі, притаманні недоліки визначення υ_r. В ідеальному випадку, швидкість слід визначати на як можна меншому проміжку часу.

Швидкість, визначену на мінімальному проміжку часу, називають миттєвою швидкістю. Але, так як усереднена швидкість має дуже обмежене використання, термін миттєва рідко використовується. Замінюють його просто терміном швидкість витрати реагенту.

Математично, процедура визначення миттєвої швидкості, записується наступним чином:

За своєю суттю вираз є визначенням похідної. Виходячи з цього його можна переписати наступним чином:

За рівнянням швидкість (миттєва швидкість) витрати реагенту це похідна залежності кількості речовини в реакційному середовищі по часу віднесена до одиниці об’єму. В такому випадку, швидкість витрати регента можна оцінювати як тангенс кута нахилу дотичної до кінетичної кривої (Error: Reference source not found.). Дотичну можна провести в кожній точці кінетичної кривої, в результаті чого можна отримати залежність швидкості від часу.

В тому випадку коли розглядається реакція перебіг якої не супроводжується зміною об’єму реакційної суміші (до таких реакцій належать практично всі реакції в рідкому стані) об’єм в рівнянні можна занести під знак диференціала і скориставшись тим, що n/V=C, де C – концентрація речовини, переписати визначення швидкості витрати реагенту через його концентрацію :

Перебіг гетерогенно-каталітичних реакцій визначається не об’ємом реакційної суміші, а площею каталізатора. В зв’язку з цим визначати швидкість витрати реагенту за рівнянням недоцільно. В більшості випадків для цих реакцій однозначно не можна вказати площу каталізатора. Тому швидкість витрати реагенту в гетерогенно-каталітичних реакціях прийнято приводити до одиниці маси каталізатора та визначати за рівнянням:

,

де m_k – маса каталізатора.

Зауваження. Зрозуміло, що при такому визначенні значення швидкості має відносний характер. Вона прив’язана до форми каталізатора (геометричних характеристик, характеристик поверхні каталізатора та густини). Порівнювати можна лише значенні отримані на тому ж каталізаторі. Інша форма каталізатора буде мати і іншу питому площу, що буде суттєво впливати на визначення швидкості реакції.

Вище приведені формули визначення швидкості витрати реагенту стосувались лише періодичних процесів. В безперервних процесах в стаціонарному стані кількість речовини не змінюється з часом, а змінюється значення мольних потоків речовини в об’ємі реакційного середовища. Детальніше це буде обговорюватись при розгляді моделей реакторів, а зараз лише буде наведена формула для визначення швидкості витрати реагенту в проточних системах:

,

де G – мольний потік речовини, що визначається як кількість молів речовини в одиницю часу. Якщо розглядається проточну гетерогенно-каталітична систему, тоді швидкість визначається за наступним рівнянням:

До цих пір ішла мова про швидкість витрати реагенту. Слід зауважити, що поняття швидкості витрати реагенту повністю еквівалентне поняттю швидкості нагромадження продукту реакції. Це і зрозуміло, самі поняття реагент і продукт реакції є відносними. В складних реакціях продукт однієї реакції виступає в ролі реагенту іншої. На відміну від кінетичної кривої витрати реагенту (яка переважно описується не зростаючою функцією), швидкість нагромадження продукту ( переважно, але не завжди) має характер неспадаючої функції. Відмінність полягає лише в тому, що зміна кількості речовини для реагентів має від’ємне значення, а зміна кількості продукту додатне значення. В такому випадку, швидкість витрати речовини є величиною від’ємною та, навпаки, швидкість нагромадження продукту реакції величиною додатною.

Тепер можна повернутися до розгляду питання еквівалентності поняття швидкості витрати реагенту (чи швидкості нагромадження продукту) і поняття швидкості реакції.

В загальному, швидкість витрати різних реагентів однієї і тієї ж реакції та швидкості її продуктів є різною. Ця різниця визначається законом кратних співвідношень і , як наслідок, різними значеннями стехіометричних коефіцієнтів.

Для прикладу, в реакції швидкість витрати реагенту A в два рази більша за швидкість витрати реагенту B. Швидкість нагромадження продукту D є по модулю в три рази більша за швидкість витрати B, і в півтора рази більша за швидкість витрати реагенту A. Тому, швидкість витрати реагенту чи нагромадження продукту однозначно не характеризує перебіг реакції. Особливо якщо ця проста реакція розглядається є складовою складної реакції і реагент може витрачатись, а продукт нагромаджуватись по декільком маршрутам. Для усунення цієї неоднозначності вводять поняття швидкості реакції:

Таким чином швидкість реакції r, це швидкість витрати реагенту υ_Ai за цією реакцією, або швидкість нагромадження в ній продукту υ_Pi віднесена до відповідного стехіометричного коефіцієнту. Легко показати, що швидкість реакції визначена за рівнянням не залежить від компонента реакцій, по якому проводили визначення. Крім того, швидкість реакції є величина завжди позитивною, так як від’ємні значення швидкостей витрати реагентів відносять, за рівнянням , до значень стехіометричних коефіцієнтів, що також мають від’ємні значення (рівняння 1.3).

Швидкість реакції, що визначена за рівняння уже може виступати в ролі характеристики реакції.