Полиморфизм

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).

Явление полиморфизма впервые было открыто немецким химиком и минерологом Э.Митчерлихом в 1821г. Полиморфизм широко распространен в природе и является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморфные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т.е. неравновесном, состоянии.

В различных полиморфных модификациях существуют углерод, кремний, фосфор, железо и другие элементы. Физические свойства различных модификаций одного и того же вещества могут значительно отличаться. Например модификации углерода, кристаллизующиеся в виде алмаза (кубическая сингония) или в виде графита (гексагональная сингония), резко отличаются друг от друга по физическим свойствам, несмотря на идентичность состава. Если полиморфное превращение сопровождается незначительными изменениями структуры, физические свойства вещества изменяются несущественно. Полиморфных модификаций у каждого конкретного вещества может быть две, три и более. Различные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т.д., причем первые буквы, как правило, относятся к модификациям, устойчивым при более высоких температурах.

При превращении высокотемпературной модификации в более низкотемпературную обычно первоначальная внешняя форма кристаллов сохраняется, в то время как внутренняя структура вещества претерпевает изменения. Такое сохранение внешней формы, не отвечающей вновь образованной структуре кристаллической решетки, получило название параморфозы. В природе известны параморфозы β-кварца (тригональная симметрия) по α-кварца (гексагональная симметрия), кальцита СаСО₃ (тригональная симметрия) по арагониту (ромбическая симметрия) и др.

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения.

Обратимое превращение одной модификации в другую, осуществляемое при постоянном давлении и определенной температуре (точке) перехода, при которой эти модификации находятся в состоянии равновесия, т.е. одинаково устойчивы, называется энантиотропным. Схематически это можно изобразить следующим образом:

α ↔ β↔жидкость

т.е. перход α → β энантиотропен. Примерами энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами SiO₂:

β – кварц ↔ α – кварц ↔ α – тридимит ↔ α – кристобалит

При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т.е. может идти только в одном направлении. Например, стабильную α– форму можно расплавить при температуре Т^'_пл, при медленном охлаждении расплава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быстро, из расплава при температуре Т^''_пл будет выделяться метастабильная β –форма, которая затем уже перейдет в стабильную β – форму. Непосредственный переход α– в β –форму без плавления материала невозможен, т.е. переход α → β в равновесных условиях монотропен.

Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): γ – Al₂O₃ (технический глинозем) → α - Al₂O₃ (корунд); СаСО₃ (арагонит) → СаСО₃ (кальцит); TiO₂ (брукит) → TiO₂ (рутил) и т.д.

Твердые растворы замещения. Изоморфизм.

Если атомы или ионы одного вещества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его собственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые растворы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворителя или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения часто называют также смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

Твердые растворы замещения называют растворами первого рода. Изоморфизм – свойство атомов, ионов, молекул замещать друг друга в структуре, называют изоморфными. Если замена одного атома (иона) другим происходит в любых количествах, изоморфизм называют совершенным, если ограниченно – несовершенным. Если атомами В замещается небольшое количество атомов А, атомы В называются изоморфными примесями. При замещении большого количества атомов А на атомы В получаются смешанные кристаллы или твердые растворы.

Кристаллизация из раствора или расплава какого-либо компонента в присутствии посторонних атомов может проходить тремя путями:

1. энергия кристаллической решетки при введении посторонних атомов резко возрастает, твердый раствор не стабилен и образуются две самостоятельные фазы;

2. энергия кристаллической решетки при введении посторонних атомов резко снижается, образуется новое химическое соединение;

3. энергия меняется незначительно, повышение энтропии за счет беспорядоченного размещения в кристалле посторонних атомов приводит к тому, что твердый раствор будет иметь более низкую свободную энергию и состояние сиситемы станет стабильным

Бывают случаи, когда при высокой температуре два соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов, а при снижении температуры начинается их распад. Примером могут служить калиевый и натриевый полевые шпаты (ортоклаз и альбит), которые при высоких температурах образуют твердый раствор – анортоклаз. При низких температурах происходит распад этого твердого раствора на мелкие кристаллы каждого компонента.

Изоморфизм возможен лишь при одинаковом координационном числе атомов, а в соединениях с ковалентной связью – при тождественной конфигурации связи. Эти условия являются обязательными, но недостаточными. Дополнительными условиями изоморфизма является близость размеров взаимозаменяемых ионов, одинаковая поляризуемость и одинаковое строение их электронных оболочек. Как правило, для совершенного изоморфизма необходимо, чтобы различие в величинах ионных радиусов основного и примесного компонентов не превышало 15 %. В противном случае замещение происходит или в ограниченных размерах, или при высокой температуре. Так, радиусы ионов натрия и кальция близки по размеру и составляют 0,98·10^-10 и 1,04·10^-10м соответственно, поэтому натриевый и кальциевый полевые шпаты образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение равнозарядных ионов. Пример изовалентного изоморфизма в силикатах – замена Мg²⁺ на Fe⁺² в оливинах (Мg, Fe)₂ [SiО₄], взаимозамена Са²⁺, Мg²⁺, Fe⁺² и Аl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ в гранатах.

При гетеровалентном изоморфизме замещаются разнозарядные ионы. Пример гетеровалентного изоморфизма – замена Si⁴⁺ на Аl³⁺ в алюмосиликатах, Si⁴⁺ на В³⁺ в боросиликатах, а также замена Na⁺ на Са²⁺, Мg²⁺ на Аl³⁺ и др. При гетеровалентном изоморфизме сумма положительных зарядов должна обязательно равняться сумме отрицательных зарядов.

Наиболее часто встречающимися в силикатах парами взаимозаменяемых элементов являются:

Na⁺ + Si⁴⁺ ↔ Са²⁺ + Аl³⁺

Са²⁺ + Аl³⁺↔ Мg²⁺ + Се³⁺

2Са²⁺ ↔ Na⁺ + Се³⁺

Li⁺ + Аl³⁺↔ 2Са²⁺

Гетеровалентное замещение характерно также для анионов: кислород замещается ионами F^- или Сl^-.

Изоморфными, согласно Митчерлиху, следует называть вещества, которые при различном химическом составе обладают значительными, а иногда и полным сходством их кристаллической структуры. Изоморфные вещества характеризуются наличием аналогичных или близких по своей природе сил химической связи. Они обнаруживают весьма характерное свойство, заключающиеся в способности при совместной кристаллизации из растворов или расплавов образовывать вполне однородные кристаллы с переменным содержанием компонентов. Такие кристаллы получили название твердых растворов. Явление образования твердых растворов необычайно широко распространены среди различных групп кристаллических силикатов - оливина, пироксенов, слюд, гранатов и тд.

Для исследования силикатных систем особенно ценны диаграммы, характеризующие зависимость оптических свойств твердых растворов от их химического состава; при помощи таких графиков можно очень быстро и достаточно точно определить по оптическим константам составы тверды растворов.

Твердые растворы бывают с ограниченной и неорганической смешиваемостью (растворимостью)

1. замещение (в узлах решетки ионы (атомы) растворителя замещаются ионами (атомами)растворяющегося вещества );

2. внедрение (элементы растворенного вещества располагаются в межузловых промежутках решетки растворителя);

3. вычитание (остаются вакантными некоторые позиции одного или нескольких сортов ионов (атомов) растворенного компонента или обоих компонентов твердого раствора.)

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимотси от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называется аллотропией)

Полиморфизм широко распространен в природе и является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморфные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим различные свойства.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температуры и давлений, при которых же существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильна быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, то есть неравномерном состоянии. Например: такие оксиды как CaO и MgO не имеют полиморфных форм, SiO₂ – обладает ярко выраженном полиморфизмом.

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения.

Примером энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами SiO₂ .

кварц кварц тридимит кристобалит

Примером монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении):

Al₂O₃ (технический глинозем) Al₂O₃ (корунд) СаСО₃ (арогонит) СаСО₃ (кальцит);

TiO₂ (брукит) TiO₂ ( рутил)

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемые процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, и наоборот, она уменьшается.

Особым случаем полиморфизма является так называемый политипизм, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях.

Классическим примером соединения, обладающего политипизмом является карборунд - SiC. Это соединение существует в виде более 50 политипных разновидностей.

Полиморфизм некоторых глинистых минералов, а так же некоторых других слоистых силикатов, например слюд, возникает часто как следствие различных способов укладки слоев в их структурах, что так же может рассматриваться как один из случаев проявления политипизма

Однокомпонентная система SiO₂ является системой со сложным полиморфизмом. Насчитывается 10 кристаллических и две стеклообразные формы SiO₂ .

Превращение модификаций SiO₂ подчиняется следующей схеме (по Феллеру):

^{870 1470 1728}

кварц тридимит кристаболит расплав

⁵⁷⁵

^{167 230}

кварц тридимит кристаболит

¹²⁰

тридимит

Главными модификациями SiO₂ является кварц, тридимит, кристаболит. Кодификационные превращения кристаллических разновидностей кремнезема можно разделить на две группы : быстро протекающие и медленно протекающие.

К первой группе относятся превращения модификаций в пределах 1 минеральной разновидности:

кварц кварц ;

тридимит тридимит тридимит ;

кристаболит кристаболит

Эти превращения сопровождаются небольшими изменениями в решетки кремнезема.

Ко второй группе относятся превращения из одной минеральной разновидности в другую:

кварц тридимит кристаболит

Эти превращения сопровождаются глубокой перестройкой решетки. Устойчивыми модификациями в этой системе являются четыре твердые фазы:

кварц , кварц , тридимит , кристаболит .

Она жидкая фаза – расплав, одна газообразная фаза – пар.

Линия 0 – 1 – 3 – 5 –М – 8 делит плоскость между координатными осями на две части.

В I части все точки отображают такие условия: температура, давление, при которых SiO₂ находится в виде пара.

Область II поле кварца.

Область III поле кварца.

Область IV поле тридимит.

Область VI поле расплава.

При этом линия 1– 2 представляет условие равновесного состояния между кварцем и кварцем, а линия 3 – 4 между кварцем и тридимитом.

Тройные точки 1 – 3 – 5 характеризуют равновесное состояние двух твердых фаз и пара SiO₂ .

Точка М – равновесное состояние кристаболита расплава SiO₂ и пара SiO₂ .

Превращение кварца в тридимит и тридимит в кристаболит совершается медленно и для полного завершения требуется длительность времени. Поэтому при быстром превращении кварца выше 870 ⁰С он не успевает перейти в тридимит и кристаболит и может существовать некоторое время в модификации кварца в неустойчивом или метастабильном состояниях вплоть до 1600 С. выше этой температуры кварц превращается в расплав.

Если расплав SiO₂ охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (кварцевого песка)

Во всех этих кодификационных превращениях изменяется плотность. Общее увеличение плотности составляет 16,5%. Это имеет большое значение в производстве. Кроме этих модификаций кремнезема открыто еще 4 новых модификации: коэсит, китит, стишовит, волокнистый SiO₂ . все полиморфные модификации SiO₂ отличаются друг от друга оптическими свойствами плотностью, коэффициентом линейного расширения, строением кристаллической решетки и другими.

Полиморфные модификации SiO₂ .

кварц широко распространен в природе как составная часть горных пород. В природе кварц встречается в виде горного хрусталя (прозрачная разновидность кварца), жильного кварца, кварцевых песков, халцедона, агата, яшмы, кремния.

Природные разновидности кварца применяются при изготовлении оптических и электрических приборов, в ювелирном деле, производстве тонкой и грубой керамики.

кварц близок по структуре кварцу. В природных условиях не встречается.

Тридимит содержится в кислых породах. Кристаболит найден в стеклах, горных породах.

Вопросы

1. Что такое полиморфизм и изоморфизм?

2. Как происходят изоморфные замещения в силикатах?

3. Расскажите об однокомпонентной диаграмме состояния SiO₂.

Лекция №18.

Тема : Кристаллические разновидности диоксида кремния. Аморфные разновидности диоксида кремния.

1. Кристаллические разновидности диоксида кремния.

2. Аморфные разновидности диоксида кремния.

Известны три агрегатных состояния вещества: жидкое, газообразное, твердое. Вещество в твердом состоянии сохраняет форму и объем, в жидком состоянии только объем. У вещества в газообразном состоянии отсутствует упругость формы, а упругость объема имеет односторонний характер.

Твердое состояние имеет две формы: кристаллическую и аморфную. В настоящее время с аморфной отождествляют и стеклообразную форму. В кристаллах расположение ионов атомов или молекул (вернее центров их колебаний) упорядоченно, то есть имеет вид кристаллической решетки. Физические свойства кристаллов не одинаковы в разных направлениях (анизотропность свойств). Вещество в форме кристаллов обладает меньшей энергией чем, вещество того же химического состава в аморфном состоянии и, поэтому последнее менее устойчиво. В аморфном веществе расположение частиц неупорядоченно и его физические свойства в любых направлениях одинаковы.

Аморфная форма, как менее устойчивая при соответствующих температурах, может быть превращена в кристаллические. Стекла так же при умеренном направлении стремятся с выделением тепла перейти в устойчивую кристаллическую форму и обладают постоянством свойств по любым направлениям. В тоже время стекла характеризуются большой плотностью и некоторой упорядоченностью в расположении частиц.

Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Кристаллические разновидности диоксида кремния.

Кристаллическая структура природных модификаций диоксида кремния, за исключением стишовита и китита, представляет собой каркас из тетраэдров [SiO4] ^4- _.

Известны две полиморфные модификации кварца – тригональный кварц и гексагональный кварц.

Тридимит, тридимит, тридимит , тридимит кристаллизуются (низкотемпературный тридимит) в ромбической (псевдогексагональной) сингонии. Искусственный тридимит имеет большое значение как составная часть динасового кирпича.

Кристаболит диморфен , кристаболит кристаллизуется в тетрагональной (псевдокубической ) сингонии.

Существуют разновидности кристаболита:

- люссатит (волокнистые кристаллы со слегка деформированной решеткой);

- люссатин и псевдолюссатин;

- коэсит;

- меланофлогит (лейкофлогит);

- стишовит (стиповерит);

- китит;

- волокнистый кремнезем, полученный синтетическим путем.

Аморфные разновидности диоксида кремния

В природе кварцевое стекло встречается в виде лешательерита. Искусственное кварцевое стекло получают переохлаждением расплавов кремнезема. Различают несколько видов кварцевого песка:

- Особо чистое;

- прозрачное (оптическое и техническое);

- непрозрачное.

Порошкообразный аморфный диоксид кремния имеет высокую химическую активность. В природе существуют такие разновидности аморфного кремнезема, как различные опаловые породы – гейзерит, диатомит трепел, опока, опаловые породы биогенного происхождения – скелеты радиоляры.

Вопросы

1. Сколько форм имеет твердое состояние?

2. Назовите кристаллические разновидности кремнезема.

3. Сколько аморфных разновидностей диоксида кремния вы знаете?

Лекция № 19.

Тема : Однокомпонентные системы SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂

1.Однокомпонентная система SiO₂

2.Однокомпонентные системы Al₂O₃, MgO, ZrO₂

Система SiО₂

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремне­зем — SiО₂. Однокомпонентная диаграмма состояния системы SiО₂, построенная К. Феннером, приведена на рис.21. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т. д., в которых SiО₂ является основной или весьма важной составной частью.

Рис. 21. Диаграмма состояния системы SiО₂

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­торых на диаграмме Феннера представлены только основные формы SiО₂, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, SiО₂ образует три главные модификации: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых в свою очередь имеет несколько разно­видностей— модификаций второго порядка; α- и β-кварц, α- и β и γ-тридимит, α- и β -кристобалит.

Все кристаллические формы SiО₂, представленные на диаграм­ме, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся формы, имеющие при нормальном давлении (при котором и была построена диаграмма Феннера) температурные области стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплош­ными линиями). К ним относятся β -кварц (устойчив до 575°С), α -кварц (575 ... 870°С), α -тридимит (870 ... 1470°С) и α -кристобалит (1470... 1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): γ-тридимит (ниже 120°), β-тридимит (120... 163°С) и β-кристобалит (ниже 230°С).

Весьма важным для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности и объема при полиморфных превращениях SiО₂. При переходе от низко­температурных форм Si0₂ к высокотемпературньм плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Объемные изменения при фазовых переходах в системе Si0₂ (расширение при нагревании, сжатие при охлажде­нии) могут достигать весьма значительных величин (до 15%) и служить причиной разрушения изделий на основе Si0₂ (например, динасового кирпича).

Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений соответствует правилу ступеней Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм Si0₂ кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой Si0₂ (обладающей большей упругостью пара).

Кроме указанных на диаграмме Феннера в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлении и температуре форм кремнезема, к которым принадлежат получен­ные при высоких давлениях китит, коэсит и стишовит, а также волокнистый кремнезем.

Китит получен в 1954 г. П. Китом гидротермальным синтезом из щелочных растворов кремниевой кислоты при температуре 380... 585°С и давлении 35 ...126 МПа. При прокаливании на воздухе при ~1600°С он пере­ходит в кристобалит. В природе не обнаружен.

Коэсит был получен в 1953 г. Л. Коэсом прокаливанием смеси метасиликата натрия с дифосфатом аммония при темпера­туре 500 ... 800°С и давлении 3500 МПа в течение 15 ч. Эта разно­видность кремнезема может быть получена и из других кремнеземсодержащих смесей при температуре >800°С и давлении 3500 ... 13 500 МПа. Коэсит представляет собой прозрачную тонкозерни­стую разновидность Si0₂, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3,01-10³ кг/м³) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устой­чивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнару­жен в природе в метеоритных кратерах.

Стишовит (стиповерит) впервые был получен в 1961 г. со­ветскими учеными С. М. Стишовым и С. В. Поповой при темпера­туре 1200... 1400°С и давлении >1,6-10⁴МПа. Образуется из чистого кварца при указанных температурах в области давлений (1 ... 1,8)-Ю⁴ МПа. Стишовит является наиболее плотной (4,35-10³ кг/м³) из известных разновидностей кристаллического Si0₂, от других форм Si0₂ отличается нерастворимостью в HF. Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.

Отдельной модификацией Si0₂ следует считать и волокнистый кремнезем (кремнезем W), синтезированный в 1954 г. при нагрева­нии до температуры 1200 ... 1400°С стехиометрической смеси дис­персных SiО₂ и Si в атмосфере чистого кислорода.

Система Al₂O₃

Глинозем А1₂О₃ может образовывать много полиморфных раз­новидностей. Кроме α-, β - и γ - А1₂О₃ встречается указание на существование δ-, η -, θ-, х-, ρ - и χ - формы глинозема. Единого мне­ния относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже термино­логии разновидностей глинозема пока что не существует.

Многие разновидности глинозема, например θ -, х -, ρ -, и χ-А1₂О₃, были обнаружены при изучении процесса де­гидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита А1₂О₃∙ЗН₂О или А1(ОН)з, бемита и диаспора А1₂О₃∙Н₂0 или А1ООН. Их сле­дует рассматривать как неустойчивые промежуточные образова­ния, возникающие при переходе гидратов в безводный А1₂О₃. А. М. Калинина, например, обнаружила, что при дегидратации гидраргиллита при 200°С образуется смесь х-фазы и фазы А1ООН (бемита), каждая из которых при дальнейшей термической обра­ботке претерпевает независимые друг от друга изменения, превра­щаясь через ряд промежуточных продуктов в α- А1₂О₃, по следующей схеме:

А1(ОН)з→

Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глино­зема могут существовать только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.

В настоящее время доказано, что β-А1₂О₃ не является отдель­ной модификацией А1₂О₃, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с окси­дами щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой R₂О-nA1₂О₃ или RO- nA1₂О₃, где R — соответственно щелочной и щелочно-земельный металл, а п может достигать 11 ... 12.

Действительно доказанным можно считать лишь существование двух самостоятельных модификаций глинозема: α- и γ- A1₂О₃.

α-A1₂О₃, встречающийся в природе в виде минерала корунда, представляет собой наиболее устойчивую в широком интерва­ле температур разновидность глинозема. Корунд — конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Его можно получить прокаливанием гидратов или со­лей алюминия при температуре >1000... 1200°С или плавлением при 2100 ... 2500°С технического глинозема γ- A1₂О₃ или бокситов — природных пород, содержащих гидраргиллит, бемит, диаспор.

γ- A1₂О₃ (технический глинозем)—важная в практиче­ском отношении искусственная форма глинозема, существующая в зависимости от способа получения в нескольких формах. Мелко­дисперсная кубическая форма γ-глинозема образуется при прока­ливании гидратных форм глинозема при температуре 600 ... 950°С. Особенностью этой формы является содержание в ней структурно связанной воды в количестве 1 ... 2%. Явно кристаллический (плот­ный) γ-глинозем образуется при охлаждении алюмосиликатных и алюмофосфатных расплавов, содержащих литий. Существуют сведения также о γ^/-форме A1₂О₃, образующейся на электродах при электролитическом получении алюминия, и неку­бической модификации γ-глинозема.

Все указанные формы γ-глинозема при нагревании монотропно переходят в α-A1₂О₃ (корунд). Точную температуру этого превра­щения указать трудно, поскольку она зависит от многих факторов, в частности от характера предшествующей термической обработ­ки глинозема, наличия примесей и т. д. По-видимому, превращение γ-глинозема в α-A1₂О₃ начинается уже при сравнительно низких температурах (~800°), однако происходит очень медленно и ин­тенсифицируется только при температуре >1000... 1200°С. По не­которым данным, повышенной устойчивостью обладает кристалли­ческий (плотный) γ-глинозем, стабилизированный Li₂О, который переходит в α-A1₂О₃ лишь при температуре >1600°С.

Система А1₂О₃ имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных, абразивных, химически стойких и других керамических материалов. В виде монокристаллов корунд находит применение в квантовых оптических генераторах, парамагнитных усилителях, квантовых счетчиках для регистрации инфракрасного излучения.

Окись алюминия широко распространена в составе многих природных алюмосиликатах как водных так и безводных. В свободном состоянии встречается в природе в формах минерала корунда, представляющая наиболее устойчивую форму модификации Al₂O₃ .

Кроме него были получены исключительно синтетическим путем еще 2 формы Al₂O₃ и Al₂O₃ .

Твердость корунда по шкале твердости равна 9. Как природная так и плавленая окись алюминия используется для изготовления абразивных материалов. Высокая температура плавления корунда 2050⁰С обуславливает применение его в огнеупорном деле в составе высокоогнеупорных материалов типа: динамидона, коракса. Весьма интересная отрасль химической технологии – это производство синтетических рубинов и сапфиров, представляющее собой драгоценные разновдности корунда, окрашенные примесями небольших количеств коси хром, железа и титана.

Искусственные рубины вследствие своей высокой твердости применяются в качестве опорных камней в часовых механизмах и других точных измерительных приборах. Первоначально производство рубинов осуществлялось по методу разработанному Вернейлем.

Система MgO

Оксид магния MgO — единственное кислородное соединение магния. Это соединение не обнаруживает полиморфных превраще­ний и существует в единственной кристаллической форме, назы­ваемой периклазом. Периклаз кристаллизуется в кубической системе (структурный тип NaCl) и относится к одному из самых тугоплавких оксидов (температура плавления 2800°С).

MgO является искусственным материалом, получаемым хими­ческой и термической обработкой природных соединений магния — магнезита MgCО₃, доломита MgCО₃-CaCО₃, брусита Mg(0H)₂, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из мор­ской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и темпе­ратуры термической обработки.

Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникаю­щий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжу­щее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700... 1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обыч­но процессом рекристаллизации, т.е. ростом зерен. Такой спечен­ный MgO представляет собой уже керамический материал.

Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и щелочестойкостью. Однако очень часто эти положительные качества керамики из MgO не могут быть реализованы на практике из-за совокупности некоторых отрицательных свойств.

К ним относятся: способность даже высокообожженного MgO гидра-тироваться не только в воде, но и на воздухе при обычном содер­жании водяных паров, низкая термостойкость, обусловленная боль­шим коэффициентом термического расширения, и, наконец, повы­шенная летучесть MgO при высоких температурах, особенно в восстановительной среде и в вакууме (по некоторым данным, при испарении MgO происходит его диссоциация на элементы, причем главными составными частями в паре MgO являются газообразные Mg, О и О₂). В связи с этим, несмотря на очень высокую темпера­туру плавления (2800°С), практически область применения кера­мики из MgO в атмосферных условиях ограничивается температу­рой 2000... 2200°С, а в восстановительной среде и вакууме ~1700°С.

MgO в виде периклаза является важнейшей минералогической составляющей различных видов основных огнеупоров — магнези­товых, доломитовых, магнезито-хромитовых. Изделия из зернис­тых масс на основе MgO можно применять для футеровки высокотемпературных печей, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или даже в парах щелочных металлов. Тигли из MgO используют для плавки высокочистых металлов (не восстанавли­вающих MgO). Получена также прозрачная керамика из MgO, обладающая достаточно высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной областях спектра.

Система ZrО₂

Диоксид циркония ZrО₂, природной формой которого является минерал бадделеит,— единственный устойчивый оксид цирко­ния, относящийся к соединениям с исключительно высокой туго­плавкостью (температура плавления чистого ZrО₂ составляет 2715°С.

ZrО₂ обладает достаточно сложным полиморфизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную (α-ZrО₂), тетраго­нальную (β-ZrО₂) и кубическую, превращения между которыми можно изобразить следующей схемой:

Все указанные превращения для чистого ZrО₂ принадлежат к энантиотропным. До температуры порядка 1000 ... 1200°С устойчива низкотемпературная моноклинная форма ZrО₂, которая выше этих температур переходит в тетрагональную разновидность ZrО₂. Отношение длин осей а: с в тетрагональной форме составляет 1,018, т. е. приближается к отношению в кубической форме, поэто­му тетрагональную модификацию иногда называют псевдокубической. Плотность моноклинной формы составляет 5,7-10³, а тетра­гональной 6,10 ∙ 10³ кг/м³, поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением, а обрат­ный переход при охлаждении — увеличением объема (примерно на 7,7%). При температуре ~2300°С тетрагональная форма пере­ходит в высокотемпературную кубическую модификацию ZrО₂. Кубическая и тетрагональная формы ZrО₂ имеют структуру типа флюорита CaF₂, а моноклинная — деформированную решетку, промежуточную между флюоритом и рутилом.

Объемные изменения при переходе ZrО₂ (монокл.) ↔ ZrО₂ (тетраг.) могут приводить на практике к разрушению изделий из ZrО₂. Предотвращают этот переход с помощью кристаллохимической стабилизации ZrО₂ за счет введения в его состав некоторых оксидов, образующих с ZrО₂ твердые растворы замещения с куби­ческой решеткой, устойчивые при всех температурах (в т. ч. и при нормальной). В качестве стабилизаторов используют оксиды, ион­ный радиус которых близок к ионному радиусу Zr⁴⁺, чаще всего CaO, MgO, Y₂О₃, а также ThО₂, CeО₂ и другие в количествах обычно 10 ... 15% (мол.).

Важное практическое значение при изготовлении изделий из ZrО₂ имеет степень стабилизации ZrО₂, определяющая устойчи­вость образующихся кубических твердых растворов. Недостаточная степень стабилизации может привести к распаду твердых раство­ров (дестабилизации), что сопровождается разрыхлением изделий, повышением их пористости и снижением прочности. Степень стаби­лизации зависит от вида стабилизатора, его количества, темпера­туры обжига изделий, наличия примесей в ZrО₂ и т. д. Например, твердые растворы, стабилизированные СаО и У₂Оз, менее склонны к распаду, чем твердые растворы, стабилизированные MgO. Неко­торые примеси, присутствующие в ZrО₂, например TiО₂, SiО₂, Р₂О₅ и др., способные связывать стабилизатор, могут облегчать процесс дестабилизации. Минимальная температура обжига изде­лий из ZrО₂, обеспечивающая полную стабилизацию, зависит от вида стабилизатора и степени частоты ZrО₂. Обычно стабилизиру­ющий обжиг изделий на основе чистого ZrО₂ проводят при 1700 ... 1750°С, однако для полной стабилизации содержащего примеси технического ZrО₂ температура должна быть повышена до~1900°С.

Система ZrО₂ имеет большое значение для производства раз­личных изделий и керамических масс на основе диоксида цирко­ния, которые применяются в качестве твердых электролитов для работы при высоких температурах, высокотемпературных нагрева­телей, футеровки сталеразливочных ковшей, высокотемпературной теплоизоляции, защитных обмазок некоторых огнеупоров, защиты от коррозии и эрозии деталей реактивных двигателей, для изготов­ления тиглей для высокотемпературной плавки различных метал­лов, в качестве конструкционного материала и т. д.

Вопросы

1. Для каких производств диаграмма построенная К. Феннером, SiО₂, имеет существенное значение?

2. Назвать полиморфные модификации Al₂O₃ и описать их.

3. Почему при изготовлении изделий из ZrO₂ необходимо

стабилизировать его кубическую форму?

4. В виде каких наиболее стабильных форм существует в обычных условиях MgO?

Лекция № 20.

Тема : Двухкомпонентные системы, элементы строения и правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов.

1. Двухкомпонентные системы, элементы строения.

2. Краткая характеристика элементов строения двухкомпонентных систем.

3. Правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов.

К основным элементам строения двухкомпонентных (бинарных) диаграмм состояния относятся: координатные оси, вертикали соста­вов, изотермы, точки составов химических соединений, кривые ликвидуса и солидуса, точки эвтектики и перитектики, эвтектоидные точки, изотермы полиморфных превращений, бинодальные кривые.

На рис.22. изображена общая (буквенная) диаграмма состоя­ния двухкомпонентной системы, на которой показаны практически все основные элементы строения двухкомпонентных диаграмм. Все поле диаграммы разделяется этими элементами строения на ряд областей, соответствующих равновесному существованию определенных фаз (обозначение этих фаз обычно пишется в соответствую­щей области диаграммы).

Рис. 22. Основные элементы строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы

Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат)—концентра­ция (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем при­нимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при работе с ними используется в виде F=K+1-Р. Цифры на оси абсцисс (см. рис. 22 ) указывают содержание какого-либо одного компонента (например, В на рис.22) чаще всего в % (мас.) (со­держание другого компонента находится по разности: %А= = 100—%В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответст­вуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.

Вертикали составов. Изотермы. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось кон­центраций или восстановленный к ней из какой либо точки этой оси (например, вертикали ab, d—А₂В₂, а₁в₁, m—А₃В₃ и т. д.). Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.

Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля­ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций (напри­мер, прямые, соответствующие точкам t_e1, t_e2, t _p, t_q и т. д. на оси температур).

Точки составов химических соединений. Составы бинарных хи­мических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, точки A₁B₁ A₂B₂ и т. д. на рис.22), соответствующими содержанию компонентов в этих соединениях. Каждому химиче­скому соединению соответствует своя вертикаль состава (напри­мер, вертикали А₂В₂—d, A₃B₃—т и т. д.).

В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различа­ют три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и раз­лагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плав­лении с разложением образуется жидкость и выделяются кри­сталлы другого соединения, при этом, естественно, составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходного плавящегося соединения; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твер­дом состоянии.

Кривые ликвидуса и солидуса. Важнейшим элементом строения двухкомпонентных диаграмм состояния являются кривые лик­видуса (например, кривые t_Aс₁, с₃е₁, e₁d, de₂, e₂n, nf, fe₃, e₃t_B на рис.22). Точки кривых ликвидуса показывают состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристал­лической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии (например, на кривой с₃е₁ в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, на кривой fе₃ — кристаллы соединения А₄В₄ и т. д.). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагревании.

Другой важный элемент строения — кривые солидуса, точки которых показывают состав твердой фазы, в частности на­сыщенного твердого раствора (например, кривая ht_B на рис. 22), находящейся в равновесии с жидкой фазой (состав которой пока­зывают точки кривой ликвидуса), а также температуру начала плавления твердой фазы при ее нагревании или конца кристалли­зации при охлаждении расплава. Солидус может быть представлен также и ломаной линией (например, fge₃, ht_B на рис.22).

Поскольку вдоль кривых ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, по правилу фаз все точки этих кривых (кроме тройных точек и точек, отвечающих составам индивидуальных химических соединений) выражают моновариантное состояние системы (f=К+l—Р=2 + 1—2=1). Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса являет­ся дивариантной.

Точки эвтектики и перитектики. Эвтектоидные точки. Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых точками эвтектики (например, точки е₁ е₂, е₃ и т. д. на рис. 22 ), а со­ставы, соответствующие этим точкам, называются эвтектиче­скими. Эвтектический состав строго постоянен для каждой дан­ной частной двухкомпонентной системы (на рис. 22) частными по отношению ко всей системе А—В являются системы А—А₂В₂, А₂В₂—А₄В₄, A₄B₄—В) и расположен между точками составов со­единений, образующих эту частную систему. Плавление или кри­сталлизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и наиниз­шей (по сравнению со всеми другими составами этой частной системы) температуре, называемой эвтектической темпе­ратурой (например, температуры t_е1, t_е2, на рис.22).

В точках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (например, в точке эвтектики е₂ — жидкая фаза состава этой точки и твердые фазы А₂В₂ и А₃Вз), поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвари­антное состояние системы (f=К+1—Р = 2+1—3=0). Это озна­чает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния не может перейти в другое состояние (т. е. не может изменить свои параметры — температуру и концентрацию), пока не исчезнет хотя бы одна фаза.

Следует отметить, что в точках эвтектики происходит только физический процесс кристаллизации (при охлаждении) или плав­ления (при нагревании) и кристаллизация в этой точке всегда заканчивается (т. е. жидкая фаза исчезает).

Точка (п на рис.22) пересечения кривой ликвидуса (nf) с изо­термой (t_n) инконгруэнтного плавления химического соединения (АзВз), плавящегося с разложением, называется точкой пери­тектики, а соответствующая ей температура — перитектической температурой. Подобные точки, так же как и точки эвтектики, выражают инвариантное состояние системы (в точке п в равновесии находятся три фазы: жидкая — состава этой точки — и две твердые — кристаллы соединений А₃Вз и А₄В₄). В отличие от эвтектической точка перитектики является точкой химической реакции и в зависимости от исходного состава кри­сталлизация в этой точке перитектики может закончиться (жид­кая фаза исчезнет) или продолжится дальше (исчезнет одна твер­дая фаза) до точки эвтектики. Различие между точками эвтекти­ки и перитектики заключается также в том, что первые всегда лежат ниже температур кристаллизации (или плавления) чистых компонентов, а вторые между указанными температурами.

Аналогичная точке эвтектики инвариантная точка (е₃ на рис.22) в системах с ограниченным рядом твердых растворов на­зывается эвтектоидной точкой, а соответствующая ей тем­пература — эвтектоидной температурой.

Изотермы полиморфных превращений. При наличии в двухкомпонентной системе соединений, существующих в нескольких полиморфных модификациях (например, соединение А₃Вз на рис. 22 существует в виде полиморфных форм Аз'Вз' и Аз"Вз"), на диаграм­ме состояния появляется изотерма (klu), разделяющая темпера­турные области стабильного существования этих форм (выше тем­пературы t_u соединение А₃Вз существует в виде Аз'В₃'-, а ниже — в виде А₃"В₃"-формы).

Бинодальные кривые. Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса появляется характерная горбообразная кривая (например, с₁, с₂, с₃ на рис.22), называемая бинодальной кривой, ограничиваю­щая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой (с₂с₁ и с₂с₃) характеризуют составы двух жидких фаз, находящих­ся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моноварианта, а после начала кристаллизации — инвариантна.

В системах с образованием ограниченного твердого раствора бинодальными кривыми или линиями сольвуса называют также кривые (например, hs на рис.22), характеризующие составы на­ходящихся в равновесии твердых растворов ниже эвтектоидной температуры (t_е3).

Конноды. Коннодами на диаграммах состояния называются отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. На диа­граммах двухкомпонентных систем коннодами являются отрезки прямых, параллельных оси концентраций, т. е. конноды совпадают с изотермами (например, коннода с₁с₃, лежащая своими концами на кривой ликвидуса, показывает, что при соответствующей тем­пературе в равновесии находятся жидкие фазы, составы которых выражаются точками с₁ и с₂, коннода kl, лежащая своими концами на вертикалях состава соединений А₂В₂ и А₃В₃, показывает, что в равновесии находятся фазы, состав которых выражается точками k и l, а именно, соединения А₂В₂ и А₃В₃ и т. д.).

Правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов.

Диаграммы состояния позволяют прежде всего определить для любого состава в данной системе путь кристаллизации и путь плавления. Под условным термином «путь кристаллизации» пони­мается описываемая на диаграмме последовательность фазовых изменений и изменений составов жидкой и твердой фаз при охлаж­дении расплава данного состава; под «путем плавления» — та же последовательность, но для твердой смеси, подвергающейся нагре­ванию вплоть до ее полного расплавления. Следует отметить, что для одного и того же состава графически путь кристаллизации и путь плавления идентичны, но противоположны по направлению и последовательности фазовых превращений.

Определение последовательности фазовых изменений на диаграммах состояния основывается на правилах работы с ними. Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухком­понентных диаграмм состояния в их общем выражении (тип диаграммы определяется наиболее характерным набором элемен­тов строений этой диаграммы). При графическом построении путей кристаллизации или плавления следует иметь в виду, что при пересечении любого элемента строения на диаграмме происходят определенные фазовые изменения.

Правило определения содержания компонентов в исходном составе и конечных фаз кристаллизации

Для определения концентрации компонентов в жидкой фазе или их содер­жания в твердом веществе данного состава в двухкомпонентных диаграммах со­стояния необходимо из фигуративной точки, выражающей этот состав, опустить на ось концентраций вертикаль состава и отсчитать по этой оси содержание ком­понентов.

Например (см. рис.22), содержание компонентов в жидкой фазе состава точки а (или любой другой точки, лежащей на соот­ветствующей вертикали состава) определится точкой b на оси концентраций (вертикаль состава ab), т. е. ~76% А и 24% В (отсчет содержания данного компонента ведется от противоположной сто­роны оси концентраций с нулевым содержанием данного компо­нента).

Диаграмма состояния дает возможность даже без построения пути кристаллизации сразу же определить конечные для данного состава фазы кристаллизации (под конечными фазами кристалли­зации понимаются условно твердые кристаллические фазы, образу­ющиеся не только после окончания кристаллизации расплава, но и после дальнейшего охлаждения твердой системы до минималь­ной температуры, обозначенной на диаграмме). Для определения конечных фаз кристаллизации необходимо из точки состава исходного расплава опустить вертикаль состава на ось концент­раций.

Конечными фазами кристаллизации являются те кристаллические фазы (со­единения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает указанная вертикаль состава.

Например (см. рис.22), конечными фазами кристаллизации состава a₁ будут соединения А₂В₂ и АзВ₃, так как вертикаль состава а₁в₁ попадает на оси концентраций между точками (А₂В₂ и А₃В₃) составов этих соединений; конечными фазами кристаллиза­ции состава а₂ будут соединения А₃Вз и А₄В₄ и т. д. Любые соста­вы, точки которых лежат на одной и той же вертикали состава, дадут одни и те же конечные фазы кристаллизации.

Вопросы

1. Что относится к элементам строения двухкомпонентных систем?

2. Что такое эвтектика и перитектика?

3. Каковы правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов.

Лекция № 21.

Тема : Диаграммы двухкомпонентных систем с эвтетикой без твердых растворов и химических соединений.

1. Диаграммы двухкомпонентных систем с эвтетикой.

2. Правила определения путей кристаллизации и путей плавления в

двухкомпонентной системе с эвтектикой.

3. Диаграммы двухкомпонентных систем с эвтетикой без твердых растворов

и химических соединений.

Положение на диаграмме состояния вертикалей составов индивидуальных химических соединений по отношению к кривым ликвидуса и изотермам определяют характер поведения этих со­единений при нагревании или вообще при изменении температуры.

Если вертикаль состава (например, А₂В₂—d на рис.22 ) соединения (А₂В₂) доходит до кривой ликвидуса, которая в точке их пересечения имеет максимум (точка d), то это соединение плавится без разложения (конгруэнтно).

Точка (d) температурного максимума на кривой ликвидуса на­зывается дистектикой.

Если вертикаль состава (например, А₃В₃—т) соединения (А₃В₃) не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой (t_n), пересекающей кривую лик­видуса, которая имеет в точке пересечения п перегиб, то это соединение пла­вится с разложением (инконгруэнтно).

Если вертикаль состава (pq на рис. 22) соединения (A₁B₁) ограничена изо­термами (t_p и t_q), лежащими ниже изотермы этектической температуры, то это соединение устойчиво только в интервале температур, соответствующих этим изотермам, т. е. при изменении температуры вне этого интервала оно разлагается в твердом состоянии.

Правила определения путей кристаллизации и путей плавления в двухкомпонентной системе с эвтектикой

На рис. 23 представлен тип диаграммы состояния двухкомпо­нентной системы А—В с эвтектикой (без бинарных химических соединений и твердых растворов). Рассмотрим путь кристаллиза­ции расплава состава а. Прежде всего определим, что конечными фазами кристаллизации любого бинарного состава в этой системе будут компоненты А и В, а кристаллизация всех подобных составов будет заканчиваться при эв­тектической температуре t_e в точке эвтектики.

Рис. 23. Диаграмма состояния двухкомпо­нентной системы с эвтектикой (без бинар­ных химических соединений и твердых растворов)

При пони­жении температуры от точ­ки а до в будет происходить только охлаждение распла­ва. При достижении темпе­ратуры ликвидуса t_b жидкая фаза (расплав) состава в окажется насыщенной по от­ношению к компоненту А (в области t_аt_eE в равновесии с жидкостью находятся крис­таллы А, что указывается на диаграмме соответствую­щим обозначением: А+ ж) и последний при дальнейшем охлаждении будет кристал­лизоваться из расплава. Со­став жидкой фазы будет из­меняться при этом по кривой ликвидуса от точки в к точке Е(система моновариантна). При достижении эвтектической температуры t_e жидкость, отвечающая эвтектическому составу Е, кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и В, поскольку точка Е принадлежит одновременно обеим кривым лик­видуса (t_AE и t_BE) и, следовательно, жидкость состава Е насыще­на по отношению к обоим компонентам. При этом пока не исчезнет вся жидкая фаза, температура t_e и состав (Е) жидкой фазы будут оставаться постоянными, поскольку система при этих параметрах инвариантна (температура при отводе от системы теплоты будет поддерживаться постоянной за счет выделения теплоты кристалли­зации). Кристаллизация закончится в точке эвтектики Е.

Таким образом, для состава, выражаемого точкой а, путь из­менения состава жидкой фазы при охлаждении можно схематиче­ски изобразить следующим образом: а→в→Е.

Теперь рассмотрим путь изменения состава твердой фазы при кристаллизации того же расплава. Первые кристаллы компонента А начинают выделяться при температуре t_в. От этой температуры и до температуры t_e твердая фаза будет состоять только из кри­сталлов А (100% А, считая на твердую фазу). При кристаллизации эвтектической жидкости состав твердой фазы, начинает обога­щаться компонентом В и фигуративная точка, выражающая сум­марный состав твердой фазы,, будет смещаться от точки t_e направо по линии эвтектической температуры. Жидкость исчезнет в тот момент, когда соотношение кристаллов А и В в твердой фазе станет равным их соотношению в исходном расплаве, т. е. когда указанная фигуративная точка достигнет точки с, лежащей на вертикали ad состава исходного расплава а. При дальнейшем понижении температуры будет происходить только охлаждение твердой смеси кристаллов А и В по линии cd.

Таким образом, путь изменения состава твердой фазы можно схематически изобразить следующим образом: t_b→t_e→c→d.

Рассматривая полностью закристаллизованный состав под микроскопом, можно обнаружить, что характер образующихся кристаллов различен. Выделяющийся первоначально из расплава компонент, например компонент А (для исходной точки состава а), кристаллизуется, как правило, в виде крупных достаточно хорошо оформленных кристаллов, поскольку их рост происходит при вы­сокой температуре в достаточной степени свободно, без помех при большом содержании жидкой фазы. При кристаллизации эвтектического состава, которая происходит уже в более стесненных условиях (меньшее содержание жидкой фазы, наличие ранее выпавших кристаллов компонента А), образуется уже мелкокри­сталлическая смесь кристаллов А и В. Этим эвтектическая смесь отличается от крупных кристаллов компонента, первоначально выделяющегося при более высоких температурах.

Если взять другой состав расплава, например, а₂, то путь кри­сталлизации определяется аналогично уже рассмотренному, только в качестве первоначальной твердой фазы будет кристаллизоваться компонент В, а состав жидкой фазы будет изменяться от точки t_b2, по кривой ликвидуса tвЕ. Этот расплав также окончательно за­твердевает при эвтектической температуре t_e с одновременным вы­делением кристаллов А и В.

Если исходным является не расплав, а смесь твердых компо­нентов, отвечающая по составу, например, точке d (см. рис. 23), путь фазовых изменений (путь плавления) при нагревании графи­чески будет обратным по сравнению с путем кристаллизации. На участке dc будет происходить только повышение температуры твердой смеси; в точке с при эвтектической температуре t_e начи­нается плавление смеси с образованием жидкости эвтектического состава Е после того как кристаллы компонента В полностью перейдут в расплав, в смеси останется избыток компонента А и будет происходить плавление его кристаллов, при этом состав жидкости будет изменяться от точки Е к точке в по кривой ликви­дуса Ев в точке в исчезнут последние кристаллы компонента А и образуется однофазный расплав, в дальнейшем будет происхо­дить только повышение его температуры по линии ва.

Если исходный расплав точно отвечает эвтектическому (напри­мер, расплав состава а₁ или твердая смесь состава d₁), то при достижении эвтектической температуры он будет сразу весь кри­сталлизоваться, выделяя эвтектическую смесь кристаллов А и В (если охлаждать расплав), или плавиться, образуя жидкость эвтектического состава (если нагревать смесь твердых компонен­тов). Все это будет происходить при постоянной температуре. Точно так же при постоянной температуре будет происходить плавление и кристаллизация чистых компонентов А и В (соответ­ственно при температурах t_а и t_в).

Вопросы

1. Что выражает точка эвтектики?

2. Опишите путь кристаллизации расплава состава а (см рис 23).

Лекция № 22.

Тема : Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с расслоением в жидкой фазе (ликвацией), с полиморфными превращениями компонентов, с образованием твердых растворов.

1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с расслоением в жидкой фазе (ликвацией),

2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с полиморфными превращениями компонентов,

3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с образованием твердых растворов.

Область ликвации в₁в₃в₅ область полиморфных превращений (соединение Ав существует в трех полиморфных формах АВ, А’B’, А”B”). Состав точки а₁ при охлаждении расплава до t_B когда фигуративная точка в₂ достигает n на дальнейшей кривой в₁в₃в₅. исходная однородная жидкость разлагается на две жидкости, составы которых определяется концами канода в₂в₄. При дальнейшей понижении температуры состав жидкости изменяется по кривой ликвидуса в₅ Е. Путь изменения состава жидкой фазы для состава а₁ :

в₂ - в₁

а₁ – в₂ в₄ – в_{5 -} в₅ - Е

Состав а₂ соединения АВ имеет три полиморфные формы низкотемпературной АВ, стабильной до t₃ ,форму A’B’ с областью стабильного существования от t₃ до t₂ и высокотемпературной А”B” существующая выше t₂ .