Структура вяжущих материалов

Лекция № 3.

Тема : Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов. Структура силикатов с крупными катионами – работы советской школы Н.В. Белова.

1. Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов.

2. Работы Н.В.Белова.

Ксонотлитовая лента - основа структуры многих гидросиликатов кальция. Ксонотлитовая лента - удвоение волластонитовой цепочки.

Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изолированные или связанные друг с другом кремнекислородные тетраэдрические группы [SiO₄] ^4- (ортосиликатные ионы)

0,162нм 0,264нм

Рисунок 1. - Средние параметры тетраэдрической группы [SiO₄] ^4- в кремнеземе.

Размеры тетраэдрической группы в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее ионности колеблются в сравнительно узких пределах, в частности, длины связи Si – О составляет в среднем 0,162нм, а расстояние между атомами кислорода 0,264 нм.

Одной из характерных свойств тетраэдрической группы [SiO₄] ^4- является их способность объединяться друг с другом через общие атомы кислорода, называемыми мостиковыми с образованием связи Si – О – Si . такое объединение может происходить только путем обобщений вершин тетраэдра (а не ребер или граней), причем каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними одну, две, три или все четыре вершины ( то есть общих атомов кислорода).

Благодаря этому создаются весь мА разнообразные по характеру сочетания взаимно связанных тетраэдрических групп [SiO₄] ^4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые в структуре силикатов называют кремнекислородными мотивами или радикалами. Современная классификация основывается именно на характере этих кремнекислородных мотивов.

Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов, которые отличаются довольно сложным химическим составом, входят многие другие ионы, в частности: Li, Ne,K, Be, Mg , Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Ba, O, H , F, и тд.

Некоторые катионы, прежде всего Al, B, Be обладают способностью имитировать кремний в кремнекислородном радикале, то есть частично изоморфно замещать ион, входя в состав кремнекислородного мотива.

Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может заменять двойственное положение.

Первый период изучения структур силикатов был связан с именем В.Л. Брэгга.

В начале 50-х годов Н.В. Белов и его школой были открыты новые цепочки, ленты и другие мотивы в основе которых лежат не одиночные тетраэдры [SiO₄] ^4-, а диортогруппы [Si ₂O₇] ^6-.

В.Л. Брэггом изучались главным образом силикаты таких катионов как Mg²⁺ , Al₂ ³⁺ а так же замещающие их Fe²⁺ , Fe³⁺. Эти катионы в силикатных структурах имеют координационное число 6.

Н.В. Беловым изучались силикаты с крупными катионами: Na ²⁺, Ca²⁺ и др. Основной кремнекислородной единицей является диортогруппа

[Si ₂O₇] ⁶.

Примером цепочек с диортогруппами являются волластонитовая и родонитовая цепочки. В волластоните основой структуры являются бесконечные колонки из поставленных на ребро октаэдров. Каждый второй октаэдр сцеплен сразу с обоими тетраэдрами диортогруппы [Si₂O₇]^6-. Однако поскольку высота диортогруппы несколько больше ребра Са- октаэдра, то группа [Si₂O₇] ^6- искажается, оттягивается, приближаясь по размеру к Са-октаэдру.

Противоположное ребро группы удлиняется и создается возможность связать между собой две диортогруппы всего лишь одним октаэдром

[SiO₄] ^4- рис. 1 в родоните, в состав которого входят Ca, Mn – октаэдры, цепочки еще больше усложняется и элемент повторяемости этой цепочки содержит две диорто и одну ортогруппу рис.1

Удвоение волластонитовой цепочки дает ксонотлитовую ленту, которая отличается от амфиболовой тем, что состоит не из шестерных, а из восьмерных. Радикал ксонотлитовой ленты [Si ₆O₁₇] ^10- . Ксонотлитовая лента является основой структуры многих гидросиликатов кальция и входит в структуру либо в виде самостоятельных радикалов либо в виде конденсированных слоев. Эти гидросиликаты играют важную роль в процессах гидратации и твердения цемента. При высоких температурах происходит разрыв лент или слоев, и большинство гидросиликатов превращается в волластонит.

В слоистых силикатах кроме широко распространенной сетки из шестиугольных колец, получающейся конденсацией амфиболовых лент и характерной для талька, слюд, каолинита, существуют и сетки, образованные конденсацией ксонотлитовых и более сложных лент. В их строении как и в строении ксонотлитовых лент, четко выделяется диортогруппа [Si ₆O₁₇] ^10- .

Диортогруппы можно выделить так же и в каркасных силикатах, в которых присутствуют только крупные катионы, и в некоторых кольцевых силикатах. На основании исследования большинства силикатов с различными катионами Н.В. Белов пришел к выводу, что основная роль в силикатных структурах принадлежат катионным мотивам, к которым лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы. Между ионами кислорода окружающими катион в структуре силиката, располагаются мягкие ионы кремния. Каждый атом кремния занимает в данный момент только одну из шести соседних тетраэдрических пустот, так как согласно правилу Полинга, тетраэдры [SiO₄] ^4-, не должны иметь общих ребер. Атом кремния может легко мигрировать из одного тетраэдра в другой, чем и объясняется возможность приспосабливания кремнекислородных радикалов к основному мотиву кристаллической структуры. Если основные катионы имеют средние размеры, то соответствующий радикал строится из классических тетраэдров [SiO₄]^4-, если катионы более крупные кремнекислородные радикалы состоят из диортогрупп [Si ₂O₇] ^6-.

Вопросы:

1. Что такое кремнекислородные мотивы в структурах силикатов?

2. Что является основной кремнекислородной единицей?

3. Размеры тетраэдрической группы в силикатах, длина связи Si – О и расстояние между атомами кислорода.

4. Что такое мостиковая связь?

5. Что Вы знаете о работах Н.В.Белова?

Лекция № 4.

Тема : Кристаллическое состояние вяжущих материалов. Методы изучения структуры кристаллических веществ. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

1. Силикаты в кристаллическом сосотянии.

2. Методы изучения структуры кристаллических веществ.

3. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТГ - термогравиметрический анализ

Дифракционные методы

К дифракционным методам исследования структуры относятся рентгенография, электронография и нейтронография. Методы ос­нованы на использовании излучений с длиной волны, соизмеримой с расстоянием между структурными элементами кристаллов. Про­ходя через кристалл, лучи дифрагируют, возникающая дифракци­онная картина строго соответствует структуре исследуемого ве­щества.

Метод дифракции рентгеновского излучения.

Развитие рентгеноструктурного анализа началось со знаменитого опыта М. Лауэ (1912), показавшего, что пучок рентгеновского излучения, проходя через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия, рас­пределения дифракционных максимумов соответствует симметрии кристалла. Дифракционные максимумы возникают во всех направлениях, отвечающих основному закону рентгеноструктурного ана­лиза— уравнению Вульф а — Брэгга

Дифракционные методы можно условно разделить на две группы: 1) угол падения луча на кристалл постоянный, а длина излуче­ния меняется; 2) длина волны постоянная, а угол падения меняется.

К методам первой группы относится метод Лауэ, заключа­ющийся в том, что полихроматическое рентгеновское излучение на­правляется на неподвижный монокристалл, за которым располага­ется фотопленка. Из множества длин волн, имеющихся в полихро­матическом излучении, всегда найдется такая волна, которая удовлетворяет условиям уравнения Вульфа — Брзгга. Метод Лауэ дает возможность выявить симметрию кристалла. К методам вто­рой группы относятся методы вращения монокристалла и поликристаллического образца. В методе вращения монокристалла монохроматический луч направляется на монокристалл, вращаю­щийся вокруг оси, нормальной к направлению луча. При этом раз­личные плоскости кристалла попадают в положение, соответству­ющее условиям дифракции, что приводит к образованию соответст­вующей дифракционной картины. Измерением интегральной интенсивности и определением набора структурных амплитуд мож­но расшифровать структуру кристалла.

При изучении поликристаллических материалов образец осве­щается монохроматическим излучением. В множестве произвольно ориентированных кристаллов всегда найдется такой, ориентировка которого отвечает уравнению Вульфа-Брэгга. Отраженный луч регистрируется фотоспособом (рис.2) либо ионизационными или сцинтилляционными счетчиками, сигнал через систему усилителей и пересчетных устройств подается на потенциометр, записывающий кривую распре­деления интенсивности (рис.3). По расположению дифракционных максимумов судят о геометрии решетки, а по их интенсивности — о распределении электронной плотности, т. е. о вероятности нахожде­ния электронов в той или иной точке кристалла (рис. 4). Распреде­ление электронной плотности дает возможность определять не толь­ко положение атомов в решетке, но и тип химической связи. Высо­котемпературные приставки к дифрактометрам позволяют регист­рировать полиморфные превращения при нагревании, следить за твердофазовыми реакциями.

Рентгенография дает также возможность изучать дефекты в кристаллах.

выход луча; 4 — область малых углов 9

Рис. 2. Съемка • рентгенограммы по­ликристаллических образцов методом фоторегистрации:

Рис. 3. Рентгенограмма кварца, по­лученная на установке со сцинтилляционным методом регистрации

Метод дифракции электронов (электронография). Метод осно­ван на том, что при взаимодействии с электростатическим полем атомов происходит рассеяние пучка электронов. В отличие от рент­геновского, электронное излучение может проникать лишь на небольшую глубину, поэтому исследуемые образцы должны иметь вид тонких пленок. При помощи электронографии можно, помимо определения межплоскостных расстояний в кристалле, изучать положение легких атомов в решетке, чего нельзя сделать при помо­щи рентгеновского излучения, слабо рассеивающегося легкими атомами.

Метод дифракции нейтронов. Для получения пучка нейтронов необходим атомный реактор, поэтому данный метод используется сравнительно редко. При выходе из реактора пучок значительно ослаблен, поэтому необходимо использовать широкий пучок и со­ответственно увеличивать размер образца. Преимуществом метода является возможность определения пространственного положения атомов водорода, что невозможно сделать другими дифракционны­ми методами.

Рис. 4. Распределение электронной плотности (о) и структура (б) кри­сталла с ковалентной связью (ал­маз)

Спектроскопические методы

Спектроскопия изучает спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого или рассеиваемого исследуемым ве­ществом. Электромагнитное излучение характеризуется либо энер­гетическими, либо волновыми параметрами. По диапазонам излучаемых длин волн различают гамма-спект­роскопию, рентгеновскую, оптическую и радиоспектроскопию. Оп­тическая спектроскопия, в свою очередь, подразделяется на спект­роскопию видимого, инфракрасного и ультрафиолетового излучения. Каждому виду электромагнитного излучения соответствует какой-то определенный атомный или молекулярный процесс.

Гамма-спектроскопия. Наиболее коротковолновое γ-излучение характеризуется волновым числом 10¹⁰ см^-1.

Рентгеноспектроскопия. Рентгеновское излучение характеризу­ется волновыми числами 10⁹... 10⁷ см^-1. Оно возникает в результате бомбардировки вещества электронами высокой энергии либо при жестком рентгеновском облучении. При этом происходит вырыва­ние электронов из внутренних электронных слоев, на освободив­шееся место переходят электроны из более далеких от ядра слоев, что сопровождается испусканием квантов характеристического рентгеновского излучения. Частота рентгеновского излучения эле­мента линейно связана с его атомным номером. Рентгеноспектральный анализ используется для качественного и количественного определения химического состава вещества.

Различают флуоресцентный рентгеноспектральный анализ, в котором для возбуждения рентгеновского спектра используется рентгеновское излучение, и микрорентгенов­ский анализ, в котором рентгеновский спектр генерируется пучком электронов. Флуоресцентный рентгеновский анализ широко применяется в заводских лабораториях, он дает возможность быст­ро получить точные данные о химическом составе контролируемого объекта и использовать их для автоматического регулирования тех­нологического процесса. Микрорентгеноспектральный анализ про­водят при помощи электронного зонда, который дает возможность исследовать состав вещества в точке, определить характер микро­включений и дать им качественную оценку.

Оптическая спектроскопия. Метод используется для характерис­тики молекулярных процессов. В молекуле происходят переходы внешних электронов — ультрафиолетовое и видимое излучение (10⁶... 10⁴ см^-1), колебания атомов в молекулах - ближнее инфра­красное излучение (10³ см^-1) и вращение самих молекул — дальнее инфракрасное излучение (10² см^-1). Излучение электронных пере­ходов с помощью видимого и ультрафиолетового излучений дает возможность определить энергетические характеристики молекул - энергию возбуждения, ионизации и химической связи.

Колебательные спектры исследуются с помощью инфракрасного излучения. По ним можно установить пространственное строение группировок и молекул, охарактеризовать природу химической связи и ее полярность. Колебательный спектр молекулы определяет главным образом массы колеблющихся атомов и их группировок

Колебания атомов в молекуле могут происходить вдоль линии связи (валентные колебания) и под прямым углом к линии связи (дефор­мационные колебания). Валентные колебания характеризуют жесткость химической связи, деформационные - жесткость валентных углов.

Колебания группы атомов зависят от координаци­онного числа центрального иона и от типа координационного многогранника. По мере усложнения комплексов наблюдается сдвиг максиму­мов поглощения в коротковолновую область. Так, например, у островных силикатов максимумы поглощения лежат в более длин­новолновой области, чем у цепочечных, ленточных, слоистых сили­катов (рис. 5).

Интенсивность поглощения связана с концентрацией вещества, поэтому ИК-спектры можно использовать также для количествен­ного определения содержания данного вещества в смеси.

Рис. 5. ИК-спектры островного (1), цепочечного (2), ленточного (3) и слоистого

(4) силикатов

Радиоспектроскопия. При помощи самых длинных волн (радиоволн), которые характеризуются волновым числом (10...15)^-3 см^-1, можно регистрировать спиновые переходы ядер и электронов.

Термография

Термография является одним из наиболее широко применяемых методов физико-химического анализа. Большинство химических и физических процессов, протекающих в данном веществе или систе­ме, сопровождается поглощением или выделением теплоты, кроме того, в процессе нагрева изменяются линейные размеры, масса, электрическая проводимость и некоторые другие параметры. Тер­мический анализ широко применяется при построении диаграмм состояния вещества. Сущность термического анализа заключается в определении температур, при которых изменяется физическое состояние или химический состав вещества (системы). При терми­ческом анализе регистрируются изменение энергии (дифференциальный термический анализ), массы (термогравиметрический анализ), линейных размеров (дилатометрия), электрической проводи­мости. Наиболее часто используются дифференциальный термиче­ский анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ). В последнее время широкое распространение получила дериватография, включающая одновременное снятие кривых ДТА, ТГ и дифференциальной потери массы (ДТГ). По эндо- и экзотермическим эффек­там на кривых ДТА можно судить о том, какие процессы протека­ют в системе. Поглощение теплоты при нагревании (эндотермичес­кие процессы) связано с процессами разложения вещества с выде­лением газовой фазы, разложения вещества без выделения газовой фазы, энантиотропного полиморфного превращения, плавления вещества. Выделение теплоты (экзотермические процессы) вызы­вается реакциями, сопровождающимися поглощением газовой фазы (окислением), полиморфными превращениями монотропного характера, переходом неустойчивых фаз в устойчивые (переход коллоидов и стекол в кристаллическое состояние), кристаллизацией расплава; реакциями образования веществ в твердой фазе.

Электронная микроскопия

Современные электронные микроскопы дают полезное увеличение в 300 000 раз и имеют разрешающую способность (2... 5)х10^-!0 м, что позволяет исследователям наблюдать объекты, не различимые в обычном световом микроскопе. Метод электронной микроскопии позволил установить, что многие вещества, считав­шиеся ранее аморфными, состоят из мельчайших кристаллов. Методы исследования при помощи электронного микроскопа делятся на прямые и косвенные.

Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

Структуру кристаллов со свойствами составляющих их атомов, впервые связал В. М. Гольдшмидт, который особое значение при­давал размеру ионных радиусов.

Л. К. Полинг сформулировал несколько правил построения структур ионных кристаллов.

Первое из этих правил является уточнением правила Гольдшмидта о связи координации ионов с их ионными радиусами и гла­сит, что каждый катион окружен анионами, находящимися в вер­шинах координационного полиэдра (многогранника) - рис. 6.

Рис. 6. Координационные многогранники:

A –гантель (КЧ - 2); б – треугольник (КЧ -3); в – тетраэдр (КЧ - 4);

г – октаэдр (КЧ-6); д – куб (КЧ-8); е – кубооктаэдр (КЧ -12)

Расстояние между центрами катиона и соседнего аниона определя­ется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) — их отношением (г_к : r_а).

Второе правило — правило электростатической валентности — гласит, что в устойчивой ионной структуре сумма сил электростати­ческих связей, соединяющих анион с окружающими его катионами, равна заряду аниона; при этом силой связи 5 называется отноше­ние заряда катиона к числу окружающих его анионов. Сила связи катиона различна при изменении его координационного числа.

Третье правило говорит о том, что наличие в структуре общих ребер и особенно граней двух соседних полиэдров снижает устойчивость структуры. Это правило особенно существенно для многозарядных катионов с большими зарядами и низкими координационными числами, таких как Si⁺⁴.

Рис. 7. Различные способы соединения кремнекислородных тетраэдров:

а — вершинами (устойчивая система); б — ребрами; в — гранями (неустойчивые системы)

Четвертое правило гласит, что если в структуре существует несколько видов катионов, то катионы с малыми координационными числами, но с более высоким зарядом стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы минимальное количество общих вершин.

Пятое правило является правилом экономичности: химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные по­лиэдры и координационные числа в структуре.

Два последних правила не имеют такой универсальности, как предыдущие.

Согласно принципу минимума потенциальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов. Это приводит к образованию плотнейших упаковок.

Анализируя структуры, сложенные из различных атомов, Н. В. Белов показал, что к ним может быть приложен принцип плотнейшей упаковки. Пользуясь системами ионных радиусов, можно рассматривать геометрические возможности «заселения» пустот в упаковке анионов катионами. Эти возможности определя­ются пределами соотношений ионных радиусов, соответствующих тетраэдрической или октаэдрической координации. Однако в ионных структурах размеры катионов очень часто оказываются больше, чем нужно, из чисто геометрических соотношений, и они как бы раздвигают анионы.

Рис. 8. Плотнейшие шаровые упа­ковки:

а — кубическая; б— гексагональная

Вопросы:

1. Какие методы изучения структуры кристаллических веществ Вы знаете?

2. Назовите правила построения ионно-ковалентных структур.

Лекция № 5.

Тема: Дефекты кристаллической решетки в вяжущих материалах. Классификация дефектов. Точечные атомные дефекты в ионных кристаллах. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки. Твердые растворы. Линейные дефекты (дислокации).

1. Дефекты кристаллической решетки.

2. Твердые растворы.

3. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки.

4. Линейные дефекты (дислокации).

Дефекты – искажения или нарушения.

Твердые растворы - однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

В решетке идеального кристалла атомы (ионы) располагаются в пространстве строго упорядоченно и закономерно, а электроны должны находиться на уровнях с минимальной энергией. В реаль­ных кристаллах существуют различные искажения или нарушения этого идеального расположения частиц, которые обычно называют дефектами кристаллической решетки.

Природа дефектов может быть различной и простирается от микроуровня (электронного, атомного) до дефектов в микрообъ­емах вещества. В зависимости от размера той области неупорядо­ченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометриче­скому признаку — «размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяжен­ность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки разделяют на нульмерные (точечные), одно-, двух- и трехмерные. Нульмерные дефекты в первом приближении занимают в кристалле область искажений, соизмеримую по всем направлениям с размером атома или электрона. Одномерные де­фекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех на­правлениях.

Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты мож­но разделить на электронные и атомные. К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. К атомным нульмерным дефектам (рис.9) относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные ато­мы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и соб­ственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, на­ходящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными или интерстициальными). К одномерным атомным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.

Двух- и трехмерные дефекты принадлежат к макродефектам или дефектам грубой структуры. Примерами двухмерных дефектов являются так называемая мозаичная структура кристаллов, граница зе­рен, дефекты упаковки, трехмер­ных — поры, трещины в кристалле, включения в него другой фазы и другие нарушения целостности кри­сталла.

Рис. 9. Типы атомных нуль­мерных дефектов:

1— вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии

Большое значение, которое при­дается изучению дефектов кристал­лической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным вли­янием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты ока­зывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристал­лов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кине­тику таких важных в технологии си­ликатных и других тугоплавких неметаллических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизации и т. д.

Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным де­фектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристал­лов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбина­ции друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов: твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френ­келю.

Твердые растворы

Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пре­делах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов (рис. 10). Два типа -твердые растворы заме­щения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения- (твердые растворы II рода) образуются при внед­рении в решетку («растворении» в решетке) какого-либо кристал­лического соединения атомов или ионов другого соединения. Причем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющие­ся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного веще­ства. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в ре­шетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его стехиометрического состава. Такие твердые растворы называются дефектами нестехиометрии (для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).

-

Рис. 10. Типы твердых растворов: а — замещения; б — внедрения; в — вычитания

Твердые растворы не являются каким-то исключительным явле­нием. Наоборот, это весьма характерное состояние реальных ве­ществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не су­ществует соединений с координационными решетками, состав ко­торых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.

Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного ве­щества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его соб­ственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые рас­творы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые об­разуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения (рис. 10, а) часто называют так­же смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

При образовании твердых растворов замещения в принципе за­мещать друг друга могут как катионы, так и анионы.

Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из рас­творов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для образования твердых растворов требуется значительная энергия активации, поэтому их возникновение связано с различными терми­ческими процессами (нагреванием до высокой температуры, плав­лением с последующей кристаллизацией, гидротермальными про­цессами).

Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы другого вещества. В этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов, полной смешиваемости или совер­шенном изоморфизме. К таким веществам, например, от­носятся 2МgO·SiO₂ и 2FеО-SiO₂, образующие непрерывные твер­дые растворы - оливины. Причем в структуре 2FеО·SiO₂ катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2МgO·SiO₂ катионы магния на катионы же­леза (замещения типа Мg²⁺↔Fе²⁺). Однако гораздо чаще замещения коли­чественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае говорят об ограниченном ряде твер д ы х растворов, ограниченной смешиваемости или несовершенном изо­морфизме (при очень малой растворимости образование твер­дых растворов называют эндокриптией — маскировкой).

Способность атомов или ионов входить в структуру другого ве­щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойст­вами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры ве­ществ, образующих твердые растворы.

Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­межутках между ними (рис. 10, б). В этом случае возникают твер­дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества - раство­рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ются так называемые фазы внедрения - соединения, образующие­ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток переходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь - твердый раствор внед­рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­чивого твердого раствора мало вероятно.

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ла и неметалла с участием -электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ва, называется областью гомогенности или областью нестехиометрии. Постоянный и неизменный химический со­став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ТhO₂, СеO₂, РbО, ТiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnО, СdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке катионных вакансий (FеО, NiO, FеS, ТiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (UO₂ и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 10, е), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствительностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют линейными фазами, поскольку на диаграмме со­стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ей - ординатой соответствующего состава.

Дефекты по Шоттки и Френкелю

Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равно­весным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регу­лярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (ва­кантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки.

Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое расстояние.

Такой дефект в виде пары вакансия — междоузельный атом (ион) называется дефектом по Френкелю (рис. 11, а). Если атом (ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраи­вая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется дефек­том по Шоттки (рис. 11,6).

Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шот­тки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя амплитуда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (≈ 5...10% от величины периода решетки).

/

Рис. 11. Схематическое изображение дефектов по Френкелю (а) и по Шоттки (б) (в — идеальная решетка)

Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуации один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происхо­дит при повышенных температурах, при которых амплитуда коле­бания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса обра­зования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтро­пии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приво­дит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.

Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентра­ция дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание темпера­туры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов.

Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла при­сутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над други­ми. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размеще­ние атома в междоузлии требует обычно значительных энергетиче­ских затрат

Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях.

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакан­сий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакан­сий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверх­ности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обя­зательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке облада­ют определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кри­сталлах выступают носителями заряда, причем катионная вакан­сия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Ко­нечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по зна­ку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миг­рации (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепло­вых флуктуации или приложения к кристаллу внешнего электриче­ского поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалент­но перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимо­действовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты — дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диф­фундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее.

Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френ­келю оказывает существенное влияние на многие свойства кристал­лических тел. В частности, их присутствие в кристалле и способ­ность к миграции обусловливают ионную электрическую проводи­мость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической ре­шетке (в бездефектном идеальном кристалле процесс массоперено­са практически невозможен). В связи с этим присутствие точечных дефектов сильно ускоряет такие важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов процессы, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость ко­торых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла (кристалл как бы «распухает» за счет достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и пониже­нию его плотности (образование дефектов по Френкелю во всяком случае в первом приближении не приводит к изменению плотности).

Дислокации

Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т. е. к несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяжен­ность которой в одном направлении значительно превосходит раз­мер атомов или ионов. По характеру искажений решетки дислока­ции делятся в чистом виде на краевые (линейные) и вин­товые. В реальных кристаллах дислокации часто представляют собой сочетание краевой и винтовой дислокаций. Такие дислокации называются смешанными. Дислокации являются источником внутренних напряжений в кристаллических телах, они создают да­же в свободном от внешних нагрузок кристалле поле деформаций и напряжений.

Одним из основных понятий в теории дислокаций является по­нятие линии дислокации. Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой ок­рестности) концентрируются максимальные искажения решетки. Фактически при возникновении дислокации кристаллическая ре­шетка остается неискаженной везде, за исключением области, не­посредственно окружающей линию дислокации. Линия дислокации не обязательно должна быть прямой, а может иметь перегибы, сту­пени, т. е. любую форму. Особенность этой линии заключается в том, что она никогда не заканчивается (не обрывается) в кристал­ле, а выходит на его поверхность, замыкается на себя, образуя пет­лю, или замыкается на другие линии дислокации.

Краевая дислокация. Признаком краевой дислокации является наличие в одной части кристалла лишней («оборванной» или «недо­строенной») атомной плоскости (полуплоскости или экстраплоско­сти), не имеющей продолжения в другой части кристалла (рис. 12, экстраплоскость указана стрелкой).

Максимальные искажения и напряжения в решетке концентри­руются при наличии краевой дислокации вдоль края лишней атом­ной плоскости. Эта зона максимальных напряжений, ограниченная пунктирной линией на рис. 13, называется ядром дислокации.

Винтовая дислокация. Признаком винтовой дислокации являет­ся превращение параллельных атомных плоскостей (в бездефект­ном кристалле) в единую атомную плоскость в виде геликоидаль­ной поверхности (наподобие винтовой плоскости) и наличие на по­верхности кристалла своеобразной дислокационной атомной сту­пеньки (уступа).

1 .

Рис. 12. Модель краевой дислокации Рис. 13. Схема образования кра- в кристалле евой дислокации

Схематическое изображение винтовой дислокации приведено на рис. 16. Ее образование можно представить себе, если мысленно сделать в кристалле разрез (по плоскости АВСD), а затем за счет силы Р сдвинуть одну часть кристалла в этой плоскости по отношению к другой части на одно межатомное расстояние вниз таким образом, чтобы один срезанный край каждой атомной плоскости решетки, перпендикулярный плоскости среза, совпал с другим сре­занным краем нижележащей плоскости решетки. Срезанные по­верхности могут быть таким образом соединены абсолютно точно, после чего невозможно распознать, по какой плоскости внутри кри сталла был сделан разрез.

Рис. 14. Схема образования винтовой дисло- Рис. 15. Схематическое изображение атомных кации плоскостей при винтовой дислокации

Другими словами, при наличии винтовой дислокации атомные плоскости решетки, как уже отмечалось, превращаются в подобие спиралевидной винтовой поверхности, откуда и название — винтовая дислокация (рис. 15).

Вопросы:

1. Что такое дефекты кристаллической решетки?

2. Что такое твердые растворы и каковы условия образования твердых растворов замещения и внедре­ния?

3. Охарактеризуйте дефекты по Я.И.Френкелю и В. Шоттки и почему дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к термодинамически равновесным дефектам, в чем причина их образования и какие факторы оказы­вают влияние на их концентрацию в кристаллической решетке?

4. Назовите виды линейных дефектов.

5. Что является структурным признаком наличия в кристаллической ре­шетке краевой и винтовой дислокации и их качественной и количественной харак­теристикой?

6. Опишите причины образования и свойства дислокаций, методы опреде­ления их плотности и приведите значения этой плотности в совершенных и де­формированных кристаллах.

Лекция № 6.

Тема : Структура кристаллических силикатов. Развитие представлений о структуре силикатов. Особенности структур вяжущих веществ. Структурная классификация силикатов. Структура боридов, карбидов, нитридов и силицидов.

1. Структура кристаллических силикатов.

2. Развитие представлений о структуре силикатов.

3. Особенности структур вяжущих веществ.

4. Структурная классификация силикатов.

5. Структура боридов, карбидов, нитридов и силицидов.

Структура силикатов - тетраэдр [SiO₄]

Карборунд – карбид кремния

Структура кристаллических силикатов

Силикаты и алюмосиликаты – самые распространенные минералы в земной коре. Они составляют более трети всех минералов.

Большинство природных силикатов имеет сложный состав и, как правило, нерастворимо в воде. Это долгое время затрудняло установление их структуры. Поэтому в истории изучения силикатов можно отчетливо выделить 5 этапов.

Первый этап связан с чисто химическим изучением силикатов. В этот перид накапливались сведения об их составе. Эмпирические формулы силикатов записывались в виде оксидов в порядке возрастания заряда катиона. Например Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂ – альбит, СaO·Al₂O₃·2SiO₂ – анортит.

В основу классификации силикатов было положено отношение числа атомов кислорода, связанных с кремнием, к числу атомов кислорода, связанных с другими катионами. По этой классификации силикаты делились на моно-, ди-, трисиликаты и т.д. Так СaO·Al₂O₃·2SiO₂ является моносиликатом, потому что число атомов кислорода, связанных с кремнием, равно числу атомов кислорода, связанных с кальцием и алюминием (4). По аналогичным расчетам лейцит К₂O·Al₂O₃·4SiO₂ является дисиликатом, а альбит Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂ – трисиликатом. При этом близкие по природе вещества (полевые шпаты – альбит, ортоклаз, анортит) попадали в разные классы, а различные – в один класса.

Второй этап связан с представлением о силикатах, как о солях гипотетических поликремниевых кислот – метакремниевой Н₂SiO₃, ортокремниевой Н₄SiO₄ и ортодикремниевой Н₆Si₂O₇. Однако вопрос о строении силикатов и тут оставался нерешенным.

Третий этап в развитии силикатов тесно связан с именем выдающегося русского ученого В.И.Вернадского (1863-1945г), который в 1891 г. выдвинул идею об особой роли алюминия в силикатах, что облегчило расшифровку их структур.

На четвертом этапе изучения силикатов было связано с успехами стереохимии комплексных соединений. По аналогии с четырехвалентной платиной, которая в комплексных соединениях имеет координационное число 6, такое же координационное число приписывали и кремнию. Структурные формулы, построенные на этих принципах, в дальнейшем оказались неверными.

Современный (пятый) этап развития представлений о структурах силикатов тесно связан с успехами рентгеноструктурного анализа. Опираясь на правила образования ионных кристаллов, сформулированные Л.К. Полингом в 1929г., В.Л.Брегу и Ф.Махачки удалось расшифровать первые структуры силикатов. Оказалось, что силикаты не являются ионными кристаллами. Преимущественным типом связи в силикатах является ионно-ковалентная связь. В настоящее время расшифрованы строение и структура многих сложных силикатов. Особенно большая заслуга в этом принадлежит советской школе кристаллографии, основанной акад. Н.В.Беловым.

Особенности структур силикатов

В основе структуры силикатов лежит тетраэдр [SiO₄] образованный при sp³- гибридизации валентных электронов. Ионы кислорода тетраэдрически окружают ион кремния и находятся на расстоянии 1,62·10^-10 м от него. Практически во всех своих соединениях кремний сохраняет координационное число 4, так как соотношение r_к : r_а = 0,39. При сравнении иона [SiO₄]^2- с другими тетраэдрическими ионами [РO₄]^3-, [SiO₄]^2- видно, что он характеризуется наименьшей силой связи. По Полингу, связь Si – O на 50 % ионная, энергия связи составляет ~ 470 кДж/моль. Поэтому силикаты по своим свойствам более близки к оксидам, чем к кислотам. Тетраэдры [SiO₄]^4- сочленяются друг с другом вершинами через атомы кислорода. Общих ребер и граней тетраэдры не имеют, поэтому такие структуры являются малоустойчивыми. Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины, то общими могут быть одна, две, три и все четыре вершины. Это определяет все многообразие структур и различное отношение Si : O в силикатах. Различные по форме сочетания взаимно связанных тетраэдров [SiO₄]^4- называются кремнекислородными мотивами.

Кремнекислородные мотивы могут быть конечных и бесконечных размеров. Они образую кольца, цепочки, ленты, слои, каркасы. Характерной чертой строения силикатов является возможность замещения в кристаллической структуре ионов кремния несколько большими по размеру ионами алюминия. Отношение r_к: r_а для алюминия составляет 0,415, т.е. является пограничным. Поэтому алюминий может иметь координационное число 4 и 6. Алюминий с координационным числом 4 может входить в кремнекислородный мотив. Алюминий с координационным числом 6 играет роль катиона.

Силикаты, в которых алюминий замещает кремний, называются алюмосиликатами. Силикаты, в которых алюминий не входит в кремнекислородный мотив, называются силикатами алюминия.

Иногда в силикатах содержатся дополнительные анионы – чаще всего О^2-, ОН^-, F^-, а также нейтральные молекулы воды. Наиболее часто встречающимися в силикатах катионами являются Мg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Ca²⁺, K⁺, Na⁺, Mn²⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺ Малые по размеру катионы Мg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺ обычно имеют координационное число 6. Такие катионы как Ca²⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, могут иметь координационные числа 6 и 8. Большие однозарядные катионы K⁺, Na⁺ имеют координационные числа 8 и даже 12.

В силикатах чрезвычайно развит изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

В основу структурной классификации силикатов и алюмосиликатов положен способ сочленения тетраэдров [SiO₄]^4- в кристаллической решетке.

По структурной классификации, предложенной Брегом и Ф.Махачки все силикаты можно разделить на две большие группы: силикаты с кремнекислородными мотивами конечных размеров и кремнекислородными мотивами бесконечных в одном или нескольких направлениях размеров.

С труктура силикатов

Силикаты с кремнекислородными Силикаты с кремнекислородными

мотивами конечных размеров мотивами конечных размеров

силикаты с изоли- силикаты с Силикаты с Силикаты с Силикаты с

рованными оди- группами из одномерными двухмерными трехмерным

ночными тетра- тетраэдров цепочками слоями из непрерывным

эдрами [SiO₄]^4- [SiO₄]^4- или лентами тетраэдров каркасом из

(островные конечных тетраэдров [SiO₄]^4- тетраэдров

струтуры) размеров [SiO₄]^4- (це- (слоистые [SiO₄]^4-

почечные и структуры) (каркасные

ленточные структуры)

структуры)

Структуры силикатов с кремнекислородными мотивами конечных размеров.

1. Структура силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [SiO₄]^4- (островные структуры) В этих структурах тетраэдры [SiO₄]^4- не связаны непосредственно с другими подобными тетраэдрами через атомы кислорода, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов, т.е. кремнекислородный мотив в подобных силикатах имеет состав [SiO₄]^4-. Изолированные тетраэдры [SiO₄]^4- называют ортогруппами, а силикаты, содержащие ортогруппы, - ортосиликатами. К ним относят силикаты, в которых отношение числа атомов кислорода к атомам кремния равно или больше 4. Минералы этой группы представляют силикаты, в которых тетраэдры [SiO₄]^4- не соединяются между собой вершинами. Каждый ион кислорода принадлежит одному тетраэдру. Группы [SiO₄]^4- соединяются между собой катионами. В состав этих силикатов входят малые и средние двухзарядные катионы Мg²⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺. Такие катионы, как K⁺, Na⁺,, в них почти не встречается, а Al³⁺ никогда не замещает Si⁴⁺. Главными представителями островных силикатов являются минералы групп оливинов (форстерит Mg₂[SiO₄], фаялит Fe₂[SiO₄]), силлиманита, белит Ca₂[SiO₄], минерал группы гранатов гроссуляр, монтичелит CaMg[SiO₄],, а также циркон.

2. Структура силикатов с группами из тетраэдров [SiO₄]^4- конечных размеров. В эту группу входят силикаты, в структуре которых содержатся группы конечных размеров из тетраэдров [SiO₄]^4-, связанных между собой через общие (мостиковые) атомы кислорода. Форма и размеры кислородных мотивов в силикатах этой группы могут быть различны. Радикал [Si₂O₇]^6- (диортогруппа) состоит из двух тетраэдров [SiO₄]^4-, соединенных общей вершиной, т.е. один атом кислорода является общим для двух тетраэдров. Силикаты, содержащие такие радикалы, называются диортосиликатами или пиросиликатами. Представителями подобных силикатов являются минералы: окерманит Ca₂Mg[Si₂O₇], ранкинит Ca₃[Si₂O₇], гидрат трехкальциевого силиката Ca₆[Si₂O₇] (ОН)₆, и др.

Другой тип кремнекислородных мотивов конечных размеров возникает в том случае, если несколько тетраэдров соединяются в кольцо, образуя кольцевые кремнекислородные радикалы. При этом, если в каждом тетраэдре обобществляются два аниона кислорода, могут образоваться одинарные трех-, четырех- и шестичленные кольца, содержащие соответственно 3, 4 и 6 кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых имеет два общих атома кислорода с соседними тетраэдрами. Радикал, соответствующий трехчленному кольцу, имеет состав [Si₃O₉]^6-, четырехчленному - [Si₄O₁₂]^8- и шестичленному - [Si₆O₈]^12-. Кроме указанных типов радикалов в структурах силикатов встречаются также радикалы [Si₅O₁₅]^10- - пять сочлененных тетраэдров и [Si₁₂O₃₀]^12- - сдвоенное («двухэтажное») шестичленное кольцо (три общих атома кислорода в каждом тетраэдре). Примером силиката с кремнекислородным мотивом [Si₃O₉]^6- является бентонит BaTi[Si₃O₉]; шестичленные кольца с радикалом [Si₆O₁₈]^12- содержатся в структуре таких минералов, как берилл BeAl₂[Si₆O₁₈], кордиерит Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈], в кремнекислородном радикале которого, как видно из структурной формулы, один атом кремния замещен на алюминий.

Структура силикатов с кремнекислородными мотивами бесконечных размеров.

1. Структуры с одномерными (бесконечными в одном измерении) цепочками или лентами из тетраэдров [SiO₄]^4- -цепочечные и ленточные структуры. Тетраэдры [SiO₄]^4-, соединяясь между собой вершинами, могут образовывать одинарные цепочки, бесконечные в одном направлении. Каждый тетраэдр в цепочке будет иметь два общих атома кислорода с двумя соседними тетраэдрами и две свободные валентности, через которые катионы металлов будут соединять цепочки в решетку. Число тетраэдров в цепочке неограниченно в том смысле, что определяется только размером данного кристалла. Состав кремнекислородного мотива в структурах с бесконечными радикалами определяется составом периода повторяемости (идентичности) этого мотива, заключенного в квадратные скобки, т.е. того структурного элемента, бесконечным повторением которого в том или ином направлении образуется кремнекислородный мотив [SiO₃]^2-_∞ (один знак бесконечности указывает на бесконечность цепочки в одном направлении).

Другой мотив этой структурной группы силикатов образуется, если две бесконечные цепочки соединяются через вершины тетраэдров вместе, образуя сдвоенные бесконечные в одном направлении ленты или пояса (ленточные структуры). При этом могут образовываться разнообразные по составу и конфигурации мотивы в виде лент: сдвоенная цепочка с четырехчленными кольцами, имеющая радикал состава [Si₂O₅]^2-_∞, сдвоенная цепочка с шестичленными кольцами с радикалом [Si₄O₁₁]^6-_∞, сдвоенная цепочка с восьмичленными кольцами с радикалом [Si₄O₁₁]^10-_∞. Минералы с цепочечными и ленточными кремнекислородными радикалами составляют большую группу. Цепочечные кремнекислородные мотивы состава [SiO₃]^2-_∞, имеют, например, метасиликаты (силикаты с отношением О: Si =3). К ним, в частности, относятся минералы группы пироксенов: энстатит Mg[SiO₃], диопсид Са Mg[SiO₃]₂ и др. Ленточные кремнекислородные радикалы имеют минералы группы амфиболов – соединений, как правило, сложного состава, сходного с составом пироксенов, но в отличие от них, содержащих группы ОН^-. К амфиболам относятся такие минералы, как роговая обманка, тремолит и пр.

2. Структуры с двухмерными слоями из тетраэдров [SiO₄]⁴ – слоистые структуры. Если каждый тетраэдр [SiO₄]^4- соединяется тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, то могут образовываться бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки).

Состав и характер радикалов в слоистых силикатах также может быть различным. Наиболее простой и распространенный тип слоя – кремнекислородный слой гексагонального типа, представляющий собой листы с шестичленными кольцами, имеет радикал [Si₂O₅]^2-_∞∞. К этому структурному типу относятся такие минералы, как каолинит Al₂[Si₂O₅](ОН)₄, пластинчатые минералы типа слюд, например мусковит КAl₂[AlSi₃O₁₀](ОН)₂, тальк Mg₃[Si₂O₅]₂(ОН)₂, а также такие минералы более сложного состава, как биотит, вермикулит и т.д.

К этому же типу структур относятся силикаты, имеющие кремнекислородные слои с четырех-, пяти- и восьмичленными кольцами.

3. Структуры с трехмерным непрерывным каркасом из тетраэдров [SiO₄]^4- - каркасные структуры. В силикатах с каркасной структурой все 4 атома кислорода каждого тетраэдра являются общими с атомами кислорода четырех вершин тетраэдра образуется бесконечный в трех измерениях трехмерный каркас. Поскольку на каждый атом кремния при этом приходится 2 атома кислорода, состав радикала выразится формулой [SiO₂]. Такой радикал имеют различные модификации кремнезема SiO₂ (кварц, тридимит, кристобалит). Каркасные структуры модификаций SiO₂ не подчиняются принципу плотнейшей упаковки и представляют собой «рыхлые», «ажурные» структуры, содержащие довольно крупные структурные пустоты.

В чисто кремнеземистом каркасе валентности кремния полностью компенсируются валентностями кислорода. Однако если четырехвалентный кремний в таком каркасе изоморфно замещается, например, трехвалентным алюминием, то каркас приобретает отрицательный заряд, для компенсации которого необходимо внедрение в пустоты структуры дополнительных катионов металла. Подобная структура будет состоять из тетраэдрических групп [SiO₄]^4- и [Al O₄]^5-, причем все тетраэдры будут иметь общие вершины. Состав смешанного алюмокремникислородного мотива можно выразить при этом общей формулой [(Si, Al) O]^n-. Таким образом образуются каркасные структуры многих распространенных природных и искусственных минералов типа полевых шпатов, цеолитов и т.д.

В основе структуры полевых шпатов, являющихся одними из основных породообразующих природных минералов и имеющих большое техническое значение (например в технологии керамики), лежит каркас из связанных между собой тетраэдрических групп [SiO₄]^4- и [Al O₄]^5- (изоморфное замещение Si⁴⁺ на Al ⁵⁺), а в пустотах этого отрицательно заряженного каркаса располагаются компенсирующие заряд катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (К, Na, Ca, Ba)