Применение фотоколориметрии

Фотометрические методы используются для определения примесей в сплавах или минералах; для изучения кинетики реакций; для непрерывного контроля технологического процесса; для определения малых количеств веществ. Величина средней квадратичной ошибки фотометрических методов составляет 2 - 5% (отн). Этим методом можно определить до 10^-7 моль/дм³. Оптическая плотность в интервале 0,2 - 1,3 отличается наименьшей ошибкой.

10. Органические реагенты в аналитической химии

Органические реагенты применяются в аналитической химии для качественного обнаружения и количественного определения ионов, маскирования, отделения ( разделения ) ионов, как индикаторы различных типов реакций.

Используя органические реагенты, можно выполнять реакцию различными методами и способами. Можно проводить реакцию в пробирке, на предметном стекле, на фильтровальной бумаге. Можно использовать капельный метод анализа, хроматографию, экстракцию, фотометрию, гравиметрию, титриметрию и др.

Преимущества органических реагентов перед неорганическими: образуются более чистые осадки, молекулярная масса продукта реакции с органическим реагентом выше, чем с неорганическим реагентом, образование малорастворимых осадков, высокая интенсивность окраски продукта реакции, многие комплексные соединения с органическими реагентами в воде не растворяются, что важно для использования в экстракции, изменяя рН, концентрацию, температуру и др. условия, можно повысить селективность определения. Высокая чувствительность и избирательность органических реагентов в реакциях с ионами металлов способоствовала их широкому применению в аналитической химии, но применение каждого органического реагента требует соблюдения определенных значений рН и соответствующего растворителя.

Механизм реакции с органическим реагентом

Ионы металлов в водных растворах сами являются аквакомплексами, в которых нейтральные молекулы воды выполняют роль лиганда. Например: [Al(H₂O)₆]³⁺ (гексаакваалюминат (III) катион), [Ni(H₂O)₆]²⁺ , [Mg(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺ (гексааквахромат (III) катион). Взаимодействие такого комплексного иона металла (акцептора) и органической молекулы проходит путем замещения молекул воды или молкул растворителя, находящихся внутри сферы комплексного иона другими атомами, ионами, молекулами (лигандами) по схеме:

[M (H₂O)_n]^z+ + x L = [ML_х ]^{+z -x} + (n -x)H₂O

В результате замещения образуется новый тип комплексного соединения.

Лиганд (донор) должен иметь хотя бы одну пару электронов, которую он может дать катиону металла (акцептору) на его вакантную орбиталь. Лиганды - органические реагенты - это обычно нейтральные молекулы с основными свойствами или в виде анионов. При достаточно низких значениях рН такой лиганд в значительной степени протонируется ( присоединяет протон) с соответствующим уменьшением комплексообразующих способностей. Для таких лигандов процесс протонирования происходит по следующим уравнениям :

A^-+ H⁺ = AH (нейтральная молекула)

L + H⁺ = LH⁺ (катион)

Лиганд, имеющий несколько донорных атомов, через которые он может присоединяться к катиону металла, называется полифункциональным. При образовании комплексов с полифункциональными лигандами из гидратной оболочки катиона или из внутрисферного пространства комплексного акваиона вытесняется ровно столько молекул воды, сколько донорных атомов лиганда займут их места. В качестве донорных атомов в органических лигандах - реагентах встречаются следующие :

O > N > S

Электроотрицательность 3,5 3,0 2,5

Эти донорные атомы расположены в порядке уменьшения их электроотрицательности или уменьшения жесткости. Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов.

Аналитико-функциональные группы (АФГ) или функционально-аналитические группы - это такие группы атомов, которые могут обеспечить механизм реакции.

Например: карбоксильная группа - СООН.

Аналитико-активные группы (ААГ) - это такое сочетание атомов, которые, не изменяя механизма реакции, вызывают аналитический эффект (изменение окраски, растворение или образование комплексного соединения...).

Аналитико-функциональные группы, содержащие кислород, такие как гидроксидная группа -ОН, карбонильная группа =С=О, карбоксильная группа - СООН, оксихиноидная группа, входят в реагенты, которые предпочтительны для катионов с электронной конфигурацией благородных газов: II A, III A группы. Например, катион Al³⁺.

Азотсодержащие реагенты ( амино-группы -NH₂, =NH, =N- ; третичный или циклический азот -N=; азо-группа - N=N- ; гидразо-группа =N-N=; оксимная группа =C=NOH) образуют устойчивые комплексные соединения с катионами переходных металлов с частично заполненными d- и f- орбиталями ( Fe^2+,3+, Co²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ и др. ).

Реагенты, содержащие серу ( меркапто-группа -SH; тио-группа =C=S; и др.) или сочетание этих группировок аминами, взаимодействуют легко с катионами с заполненными d-орбиталями ( Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺) и с катионами, имеющими инертную пару S² электронов ( Sn²⁺, Pb²⁺).