Применение потенциометрического титрования

Потенциометрическое титрование можно использовать для различных типов реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Главным является правильный подбор индикаторного электрода. Использование специальных ионоселективных электродов позволяет определять pNa, pK, pNH₄, pCl, pAg. Можно работать с малыми объемами разбавленных растворов. Проводить титрование окрашенных и мутных растворов, когда нельзя использовать индикаторы. Определять слабые и очень слабые кислоты и основания, смеси кислот или оснований, смеси окислителей или восстановителе в неводных средах.

9. Фотоколориметрия

Фотоколориметрия относится к оптическим методам анализа. Методы анализа, основанные на поглощении света растворами, называют фотометрией. Колориметрия - область фотометрии, использующая видимый свет. Фотоколориметрия - метод анализа, основанный на измерении поглощения видимого света растворами. Применяется “белый свет” непосредственно или пропущенный через широкополосые светофильтры. Видимый свет - это электромагнитное излучение, которое способно воспринимать человеческий глаз. Характеристика излучения в видимой области: длина волны

= 380 - 750 нм ( 1 нм = 10^-9 м = 10^-7 см; волновые числа = 2,5 10⁴ - 1,5 10⁴ см^-1; энергия Е = 10 - 1 эв.

В результате поглощения имеют место электронные переходы в молекуле вещества. Поглощение света зависит от электронного строения ионов и молекул вещества. Частицы вещества ( атомы, молекулы) могут поглощать кванты энергии и переходить в возбужденное состояние, в котором находится очень короткое время 10^-10 - 10^-14 с и затем возвращается в основное состояние. Энергия, необходимая для возбуждения, определяется формулой Е = h , где h - постоянная Планка, - частота излучения. Поглощение энергии вызывает переход электрона с внешнего уровня атома на более высокие энергетические уровни. Количество энергии, нужное для такого перехода, сравнительно велико, его может сообщить атому излучение, частота которого выше 10¹⁴ Гц, в частности, видимый или ультрафиолетовый свет. Для того, чтобы вызвать электронные переходы, необходимо воздействовать на них излучением примерно такой же энергии.

Целью фотоколориметрического анализа является определение концентрации вещества в растворах окрашенных соединений. Главными оптическими характеристиками окрашенных растворов является цвет и интенсивность цвета (окраски). Цвет связан с длиной волны поглощенной части светового потока и не зависит от структуры вещества. Если вещество не имеет цвета, то проводят соответствующую реакцию, в результате которой образуется окрашенное соединение. Окраску можно усилить, прибавляя реагент, взаимодействующий с определяемым ионом.

Например. Собственная окраска Cu²⁺ недостаточно интенсивна для колориметрирования. Действуя на раствор избытком раствора аммиака NH₃ H₂O, получают комплексный ион [Cu ( NH₃ )₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

При выборе реакции или реагента для фотометрии обращают особое внимание на такие свойства как специфичность, хорошая воспроизводимость цвета и его устойчивость во времени.

Каждое вещество способно поглощать излучение определенной длины волны. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения, не поглощенного этим раствором. Цвет, который мы видим является дополнительным к цвету поглощенной части света. Например, раствор, поглощающий излучение в синей области спектра ~ 475 нм, окрашен в желтый цвет, который является дополнительным цветом к синему. Видимый свет в зависимости от длины волны имеет цвет, представленный в таблице 7.

Таблица 7

Зависимость цвета вещества от поглощаемой части спектра

Цвет поглощенной части светового потока	Дополнительный цвет раствора вещества	Длина волны, нм поглощаемая часть спектра
Фиолетовый	Желто-зеленый	400 - 450
Синий	Желтый	450 - 480
Зелено-синий	Оранжевый	480 - 490
Сине-зеленый	Красный	490 - 500
Зеленый	Пурпурный	500 - 560
Желто-зеленый	Фиолетовый	560 - 575
Желтый	Синий	575 - 590
Красный	Сине-зеленый	590 - 625
Пурпурный	Зеленый	625 - 750

I_о I_в

Ir Ia Iв

Рис. 5. Схема прохождения светового потока через окрашенный раствор:

I₀ - интенсивность падающего светового потока; I_r - интенсивность отраженного светового потока; I_a - интенсивность поглощаемого светового потока; I_в - интенсивность выходящего светового потока.

Световой поток ослабляется после прохождения через окрашенный раствор в результате поглощения света. ( Рис.5 ). Поглощенное количество света тем больше, чем толще слой раствора и чем больше концентрация вещества в растворе. При использовании одной и той же кюветы интенсивность отраженного светового потока I_r постоянна. Для водных растворов эта величина невелика и ею можно пренебречь. Тогда

I₀ = I_a + I_в

Световой поток, проходя через раствор, теряет часть своей интенсивности. Эта степень ослабления светового потока зависит от природы вещества, от концентрации (С) и от толщины слоя ( l ). Относительное количество света, поглощенного окрашенным раствором, не зависит от интенсивности падающего светового потока. Поглощенное световое излучение оценивают относительной величиной - поглощением А - оптической плотностью, иногда погашением или экстинкцией, которое представляет собой логарифм отношения интенсивностей световых потоков, входящего I₀ в кювету с раствором вещества и выходящего I_в из нее:

A = lg ( I₀ / I_в )

Употребляют и другую величину - пропускание Т или фактор пропускания:

T = I_в / I₀

Поглощение характеризует в относительных величинах количество поглощенного света, связанное с количеством молекул вещества в растворе.

Закон светопоглощения, называемый законом Бугера -Ламберта - Бера, показывает, что интенсивность прошедшего ( выходящего ) светового потока через растворы пропорциональна концентрации вещества ( С ) и толщине поглощающего слоя ( l ) :

I_в = I₀ 10^-КСl ; lg I₀ / I_B = KCl ; A = KCl

Коэффициент поглощения К представляет собой поглощение раствора при его концентрации и толщине, равных единице, и является характерным для вещества. Если концентрация раствора выражена в моль/дм³, то К - показатель поглощения раствора, содержащего 1 моль/дм³ вещества, при толщине слоя, равной 1 см. В этом случае показатель поглощения называют молярным поглощением и обозначают . При обозначении концентрации раствора в процентах поглощение раствора называют удельным поглощением или удельным показателем поглощения ( Е_I%). Расчет молярного удельного показателя поглощения, который является основной характеристикой поглощающей системы, проводят по формуле:

= A / C_M l

Для оценки степени поглощения исследуемого раствора проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходящего через этот раствор, с интенсивностью потока излучения, проходящего через раствор сравнения, поглощение которого принимают за нуль. Для определения концентрации вещества в исследуемом растворе используют метод калибровочного графика зависимости оптической плотности (А) от концентрации (С). Готовят серию стандартных растворов с известной концентрацией вещества. Измеряют оптическую плотность этих растворов. Строят калибровочный график ( рис. 6 ). По оси (Х) откладывают концентрацию (С) вещества стандартных растворов, по оси (У) - значение оптической плотности (А) этих же растворов.

A_x

C

C_x

Рис. 6. Калибровочный график зависимости оптической плотности А от концентрации С

Калибровочная кривая представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

При подчинении раствора закону светопоглощения Бугера - Ламберта - Бера наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянном значении толщины слоя. Это строго соблюдается для монохроматических излучений ( свет определенной длины волны ). Отклонения от закона поглощения возможны при возникновении побочных химических процессов, влиянии посторонних частиц, изменении ионной силы раствора, полимеризации или деполимеризация и др.