Индикатор группы азосоединений

Кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т, кхчс) - это трехпротонная кислота ( H₂Ind^-), его pK=6,3. В интервале 6,3<pH< 11,6 этот индикатор синего цвета.

OH OH

^-O₃S N N

NO₂

Эта форма индикатора отрицательно заряжена вследствие наличия в молекуле ионизированной сульфогруппы, которая придает красителю способность растворяться в воде. Два атома водорода в сокращенной форме (H₂Ind^-) обозначают протоны оксигрупп, отщепляющиеся при подщелачивании раствора.

Образование металлокомплекса индикатора идет по следующей схеме

М²⁺ + H₂Ind^- = MInd^- + 2 H⁺

При рН = 9 металлокомплексы индикатора окрашены в красный ( или винно-красный ) цвет.

М

О Î

N N

^-O₃S

NO₂

В азокрасителях ароматические ядра связаны друг с другом через азогруппы -N=N- (хромофорная группа). В орто-положении к хромофорной азогруппе расположены ауксохромные заместители -оксигруппы -OH. Все азокрасители являются кислотно-основными индикаторами, изменение цвета которых зависит от рН.

При понижении кислотности (рН) происходит присоединение протонов (H⁺)

( протонирование) к ауксохромным оксигруппам ( или к аминогруппам или к атому азота

R -N=N-R R-N=NH -R)

+

При повышении рН протекает обратный процесс ( депротонирование или отщепление протона от оксигрупп -OH - O^- + H⁺ ). В этой молекуле оксигруппа является одновременно ауксохромом (усилителем цвета) и обеспечивает связь лиганда с металлом.

Функционально-аналитическая группа, отвечающая за механизм комплексообразования между ионом металла и индикатором, представляет собой две группировки атомов :

орто-окси OH O‑ и азо- .

\ -N=N- |

Здесь хромофорная группа: азо -группа и сопряженные пи-связи бензольных колец; эта группа отвечает за цветность индикатора. Механизм комплексообразования между ионом металла и индикатором :

1. депротонирование у гидроксо-группы ( OH ------ O‑ )

2. электростатическое взаимодействие между катионом металла и ( O^-).

3. донорно-акцепторный механизм между азотами азо-группы молекулы и катионом металла с образованием внутрикомплексного соединения с пятичленным циклом.

M²⁺ + H₂Ind^- = MInd^- + 2 H⁺

синий красный (рК=11,5)

Комплексы металла с индикатором характеризуются константой устойчивости и интервалом перехода цвета индикатора при определенной концентрации ионов металла в растворе. При равенстве концентраций комплекса металл-индикатора MInd^- и ионов индикатора H₂Ind^-

( [MInd^-] = [ H₂Ind^- ] ) проявляется заметное изменение цвета раствора, когда индикатор из комплекса переходит в свободное состояние. Точку (pM=lgK) перехода цвета индикатора можно считать точкой конца титрования. Точка конца титрования в комплексонометрии предшествует точке эквивалентности.

Индикатор применяют в виде спиртового раствора ( 0,05 - 0,5%) или смеси сухого индикатора с NaCl ( 1: 500 ).

Титрование проводят в присутствии аммиачного буферного раствора рН 9-10 ( смесь 1 М

растворов аммиака и хлорида аммония ), буфер связывает выделяющиеся при титровании ионы водорода, смещая равновесие в сторону образования комплекса.

Образовавшийся комплекс металл-индикатор красного цвета титруется раствором ЭДТА до синего цвета, который появляется в результате разрушения менее устойчивого комплекса металл-индикатор и образованием более устойчивого комплекса металл-ЭДТА, свободный индикатор окрашивает раствор в синий цвет. Вблизи точки эквивалентности появляется фиолетовая окраска. Изменение цвета происходит особенно заметно, если константы устойчивости металл-ЭДТА в 10-100 раз больше константы устойчивости металл-индикатор.

Если титровать смесь ионов металлов со значениями констант устойчивости, отличающимися на 4-5 порядков, на кривой титрования появляется соответствующее количество скачков титрования. Первыми титруются ионы металлов, образующие наиболее прочные комплексы с ЭДТА.