5. Комплексонометрия Комплексонометрическое титрование

Этот метод основан на реакции образования внутрикомплексных соединений со специальными органическими реагентами. Такими реагентами являются аминополикарбоновые кислоты и их соли, названные комплексонами. Если комплексон используют в качестве титранта для образования внутрикомплексного соединения, то метод называют комплексонометрией. Комплексонов много. Рассмотрим комплексон III или Трилон Б или ЭДТА ( динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты ).

NaOOCH₂C-N-CH₂-CH₂-N-CH₂COONa

| |

HOOCH₂C CH₂COOH

В этой молекуле третичный азот, имеющий неподеленную пару электронов, которую способен отдать на вакантную орбиталь катиона металла по донорно-акцепторному механизму ( азот - донор, катион металла - акцептор). Два атома азота в молекуле способны образовывать две координационные связи.

Два катиона водорода ( два протона) двух карбоксильных групп способны замещаться на металл по принципу электростатического взаимодействия. Следовательно, у ЭДТА четыре функциональных атома для координации к металлу. Этот лиганд можно назвать тетрадентатным. В практике его чаще всего используют в комплексонометрии, так как он лучше растворяется в воде. Его эмпирическая формула - C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂ 2H₂O, для сокращения запишем Na₂H₂Y 2H₂O.

При взаимодействии катионов металла с ЭДТА образуются комплексные соединения в

соотношении металл : ЭДТА = 1: 1. Например.

NaOOCCH₂ - N - CH₂-CH₂-N-CH₂COONa + Mg²⁺ = 2 H⁺ +

| |

HOOC H₂ C CH₂COOH

NaOOCH₂C - N- CH₂- CH₂- N- CH₂COONa

H₂C CH₂

+ Mg

C C

O O O O

Атомы азота в молекуле расположены таким образом, что при комплексообразовании могут возникнуть 5- или 6-членные циклы. ЭДТА образует пятичленные хелатные циклы с катионами металла. Освобождающиеся ионы водорода понижают рН раствора.

Комплексы многих ионов металлов с ЭДТА образуются легко, они достаточно устойчивы и в большинстве растворимы в воде. Эти свойства позволяют использовать ЭДТА для титриметрического определения многих металлов. Но так как в процессе реакции освобождаются ионы водорода, то значение рН влияет на процесс комплексообразования.

Например, при рН=10 катионы щелочноземельных металлов при добавлении эквивалентного количества ЭДТА в растворах полностью связываются в комплекс, а при рН=5 устойчивость полученных соединений очень мала и их нельзя больше титровать.

Однако, при рН=5 в присутствии катионов щелочноземельных металлов можно титровать двухзарядные ионы тяжелых металлов, так как их комплексы с ЭДТА при рН=5 более устойчивы, чем комплексы щелочноземельных металлов.

При рН=2 устойчивы комплексы трехзарядных (и более) ионов ( Fe³⁺, Ti (IV)), их можно определять в присутствии двухзарядных ионов металлов. Комплексообразование с ЭДТА (H₂Y^2-) идет по следующим уравнениям:

Mg²⁺ + H₂Y^2- = MgY^2- + 2 H⁺

Fe³⁺ + H₂Y^2- = FeY^- + 2 H⁺

Th⁴⁺ + H₂Y^2- = ThY + 2 H⁺

Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна и зависит от природы металла ( его заряда и электронного строения ) и от рН среды. Наиболее устойчивы комплексы с ЭДТА

многозарядных ионов p- и d- металлов могут образоваться в кислой среде. Их логарифмы констант устойчивости, например, для Bi ³⁺(lg K= 27,9) ; Fe³⁺ ( lg K = 25,1 ); Cr³⁺( lg K=23,0).

Менее устойчивы комплексы с ЭДТА образуют ионы s-металлов : Ba²⁺ ( lg K = 7,8 );

Mg²⁺ ( lg K = 8,7 ); Ca²⁺ ( lg K = 10,7 ). Их определение проводят в щелочной среде.